锗矿石和铟矿石化学成分分析论文
１候选物的制备
按照国家一级标准物质技术规范要求，将采集的候选物样品按照以下工艺进行加工。首先将样品自然风干，剔除其中杂质后用颚式破碎机破碎至直径为１～２ｍｍ，转入搪瓷盘中，置于６０℃烘箱中烘干８ｈ，充分混匀，各取１００ｇ样品加工至直径０．０７４ｍｍ。对每个候选物样品中主要成分（Ｇｅ、Ｉｎ）和造岩元素、微量元素进行初步检测，根据其含量和基体特性最终确定锗矿石、铟矿石的正式加工样品。最终标准物质加工采用了Ｑｌｍ－２４０Ｋ流化床对撞式气流粉碎技术［４］。流化床式气流粉碎机主要工作原理是以高压空气为动力，利用高压气流的冲击使物料呈流态化，被加速的物料相互间产生剧烈碰撞、摩擦、剪切而达到粉碎的目的。由于采用物料自身碰撞粉碎，避免了因设备材料可能带来的污染，加工后样品全部过０．０７４ｍｍ筛。将上述样品一次性投入ＬＤＨ型专用犁刀混合机（上虞市和力粉体有限公司），以１２０ｒ／ｍｉｎ的转速混合半小时，如此反复３次完成样品的混合过程。将加工后的样品装入带内塑料膜的塑料桶中密封保存。取加工后的样品采用激光粒度仪［５］测量其粒度分布于１～６２μｍ之间，中心粒径为１０μｍ，样品粒度分布均匀、集中。
２候选物均匀性和稳定性检验
２．１均匀性检验
标准物质要求最小包装中的物质特征具有相同的组分和相同的状态，化学组分需彼此一致。本次研究的稀散元素锗矿石、铟矿石标准物质候选物的均匀性检验，严格执行《国家一级标准物质技术规范》（ＪＪＧ１００６—９４）有关要求。基本步骤为：在候选物中抽取２５个子样，每个子样称取３份进行元素组分分析。首先，每份子样称取４ｇ样品，使用Ｘ射线荧光光谱法对其进行均匀性检验测试，然后每份子样称取１００ｍｇ样品，根据其不同组分及含量采用电感耦合等离子体质谱／光谱法（ＩＣＰ－ＭＳ／ＯＥＳ）相结合对样品进行均匀性检验［６－１２］。均匀性检验结果表明，检验项目的Ｆ值均小于临界值Ｆ０．０５（２４，５０）＝１．７４，相对标准偏差为０．５２％～３．１８％，说明候选物样品测试结果的标准偏差较小，候选物样品是均匀的。
２．２候选物最小取样量
对锗矿石、铟矿石标准物质候选物进行了最小取样量的试验分析［１３］。将候选物分别称取２５ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ各９份，根据组分特点分别采用ＩＣＰ－ＭＳ和ＩＣＰ－ＯＥＳ共进行了２９个组分的测定分析，结果表明１００ｍｇ样品的'相对标准偏差最小，因此推荐最小取样量为１００ｍｇ。
２．３稳定性检验
项目组于２０１１年２月至２０１２年８月对２种标准物质候选物进行了稳定性检验。锗矿石选择具有代表性元素组分为：Ａｌ２Ｏ３、ＴＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ、Ｈｇ，铟矿石选择具有代表性元素组分为：Ａｌ２Ｏ３、ＴＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓ、Ｈｇ，对以上元素组分进行了不同时间间隔共６次检验。稳定性检验表明：分析结果和平均值在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内没有发现统计学上的误差，所有的测定数据均达到了测定要求，因此可以判定候选物样品是稳定的。采用模型评估稳定性趋势，统计结果显示拟合直线斜率ｂ１均不显著，︱ｂ１︱＜ｔ０．０５×ｓ（ｂ１），因此未观测到不稳定性。
３候选物定值
３．１定值元素（组分）和定值方法
定值元素（组分）考虑标准物质在尽量满足地质找矿、开发中分析和科研的需要基础上，最大限度地增加标准物质本身的元素和组分定值的信息量。定值方法选用准确、可靠的分析方法，以经典化学分析方法和现代仪器分析方法相结合方式，其中特征元素、共存元素、稀土元素以ＩＣＰ－ＭＳ／ＯＥＳ为主，造岩元素、次量元素和微量元素以容量法、重量法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法为主［１４－２１］，力求每种元素（组分）定值手段以２种以上的可靠方法进行定值。各元素具体采用的定值方法见表２。
３．２定值数据的统计处理
按照ＪＪＦ１３４３—２０１２，以各合作实验室提供的定值元素（组分）平均数据为统计单元，首先进行科克伦（Ｃｏｃｈｒａｎ）检验，判断测量数据是否等精度，再采用格拉布斯检验（Ｇｒｕｂｂｓ）和狄克逊检验（Ｄｉｘｏｎ）对１０家实验室共９２０组平均值进行检验。科克伦检验剔除３１组数据，占总数据量的３．４％；格拉布斯检验和狄克逊检验综合剔除８组数据，占总数据量的０．８７％。用夏皮罗－威尔克法（Ｓｈａｐｉｒｏ－Ｗｉｌｋ）检验了绝大多数定值元素属于正态分布，只有锗矿石中的Ｔｌ和铟矿石中的Ｌｕ、ＭｎＯ、ＬＯＩ（烧失量）为偏态分布。
４结论
在稀散元素锗、铟矿石化学成分分析标准物质研制过程中，候选物样品采用流化床式气流粉碎技术进行样品加工，样品的均匀性Ｆ检验小于临界值，采用拟合直线斜率趋势分析判断样品的稳定性符合要求。通过１０家实验室采用多种可靠的分析方法进行协作定值，其中锗矿石标准物质定值组分为４５项，铟矿石标准物质定值组分为４７项，包括了特征元素、共存元素、稀土元素（１５项）、造岩元素和痕量元素。研制的锗矿石化学成分分析标准物质（ＧＢＷ０７８３１）和铟矿石化学成分分析标准物质（ＧＢＷ０７８３３），已于２０１３年１２月批准为国家一级标准物质，可广泛地应用于锗、铟矿石资源勘查、开发中化学成分分析比对、量值溯源、量值传递和日常分析的质量监控，为锗、铟矿石资源的勘查和开发利用提供了可靠的质量保证。
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