浅谈在非水介质中检测有机化合物微量水的电化学传感器的优秀论文
1 引言
水含量是化工、医药、食品、塑料、合成纤维等产品质量的重要指标。油品中水分的存在会加速油品各项性能的劣化，加剧装置的腐蚀，降低设备的寿命，威胁设备的正常运行。药品中水含量的高低会影响药品质量和有效期，所以在油品和药品的生产中，都要严格检测和控制产品中的水含量。目前，微量水的测定方法主要有卡尔费休法、红外光谱法、气相色谱法、电化学分析法等。卡尔费休法是将试样中的水分与卡尔费休试剂进行定量反应，通过目视或电量法判断滴定终点的方式分析水含量，多数水分测定仪均采用此方法。但卡尔费休试剂含有二氧化硫和吡啶，用量大，成分复杂，无法重复利用，对环境有污染。红外光谱法与气相色谱法的精密度较差且成本较高，不适合现场检测。因此，发展一种简便快速检测微量水的方法具有重要的实际意义。电化学分析法响应速度快，操作简便，仪器体积小，成本低，适合于现场检测。Hui 等基于水和醌之间的氢键相互作用，采用伏安法测定了有机溶剂中水的含量。Liang 等利用聚二甲基二烯丙基氯化铵和铁氰化物/亚铁氰化物修饰电极，发展了一种微间隙阻抗传感器，用于测定有机试剂中的微量水。Xiao 等基于金电极在水存在下形成金氧化物，用阴极扫描伏安法测定了有机溶剂中的水。但已报道的电化学分析法存在实验操作不够简便、需要专门的数据处理程序、测量时间较长、灵敏度低等不足。
二-( 1，10-邻菲啰啉) ( 1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮) 合钌六氟磷酸盐( [Ru ( 1，10-phenanthroline)2( 1，10-phenanthroline-5，6-dione) 2 + ]( PF6)2，RuPhD) 在微量水存在时会发射波长为605 nm 的荧光。虽然Poteet 等将RuPhD 应用于荧光法测定水和DNA 分析，但未见其应用于电化学分析有机物中微量水的报道。本研究将RuPhD 电聚合在玻碳电极表面上，基于此物质在与水反应后发生的电子转移反应，制备了检测微量水的电化学传感器，修饰电极的制备和检测原理。与其它测定有机溶剂中微量水的方法相比，本方法灵敏度高、重现性好、无污染试剂排放，修饰电极制备和实验操作简便。
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂
CHI660B 型电化学工作站( 上海辰华仪器有限公司) ，电化学测定采用三电极系统，以玻碳电极( GCE，直径3. 0 mm) 或其修饰电极为工作电极，Ag + /Ag 非水电极为参比电极，铂丝为对电极。500MHz 核磁共振波谱仪( AVANCE 公司) 。微库仑综合分析仪( 江苏江分电分析仪器有限公司) 。RuPhD 由大连理工大学精细化工国家重点实验室提供，纯度> 98%，1H NMR ( 400 MHz，CD3CN) ，δ( ppm) : 7. 48 ( t，2H，py-H) ，7. 61 ( t，2H，py-H) ，7. 83 ( m，2H，py-H) ，7. 92 ( d，4H，ph-H) ，8. 25 ( m，4H，py-H) ，8. 34 ( d，2H，py-H) ，8. 47 ( d，2H，py-H) ，8. 58 ( d，2H，py-H) ，8. 72 ( d，2H，py-H) 。用经过二次重新蒸馏和干燥的色谱纯乙腈和支持电解质六氟磷酸四丁基胺( 纯度99%，百灵威科技有限公司) 制备电解液和配制样品溶液，支持电解质浓度为0. 05 mol /L。卡尔费休试剂( 库仑法) 购于国家标准物质网。其它试剂纯度均高于分析纯，实验用水为超纯水( > 18 MΩ cm) 。
2. 2 修饰电极的制备
将GCE 依次用用金相砂纸，0. 1 和0. 05 μm Al2O3抛光至镜面，然后分别在HNO3( 1 + 1) 、无水乙醇和超纯水中超声清洗，最后用乙腈清洗，干燥备用。电聚合方法是将1. 0 #10!4 mol /L RuPhD 溶解在电解液中，在室温下控制电位范围!1. 90 ～ 0. 40 V，以扫速100 mV/s 连续循环扫描20 圈，即制得聚Ru-PhD 修饰电极( p-RuPhD/GCE) 。
2. 3 样品的预处理和实验方法
市售乙腈在加入支持电解质( 浓度为0. 05 mol /L) 后直接测定; 市售丙酮与乙腈体积比按1∶ 2 混合，在加入支持电解质( 浓度为0. 05 mol /L) 后直接测定; 准确移取市售93 号汽油或柴油5. 0 mL，置于分液漏斗中，再分别向分液漏斗中加入20 mL CCl4和2. 0 mL 电解液，振荡，静置后溶液分为两层，下层油状物为汽油，上层为含有水的电解液。打开旋塞，放出下层液体至烧杯中。再按照上述操作，将下层液体反复萃取3 次。收集电解液，转移至电解池后直接测定。将配制的试液5. 0 mL 置于电解池中，用p-RuPhD/GCE 常温下进行测定，电位扫描范围!0. 60 ～0. 20 V，扫描速率为100 mV/s，记录差分脉冲伏安( DPV) 曲线，测定样品中的水分含量，并进行样品中水的加标回收实验。
3 结果与讨论
3. 1 p-RuPhD/GCE 的制备和表面形貌表征
在含有RuPhD 的电解液中，连续循环扫描20 圈，制得聚RuPhD 修饰玻碳电极( p-RuPhD/GCE) 。在此电极表面观察到有褐色膜生成，扫描电镜表征显示p-RuPhD 呈层叠状分布于电极表面。
3. 2 p-RuPhD/GCE 的电化学性质
将p-RuPhD/GCE 置于电解液中，在!1. 60 ～ 1. 60 V 电位范围内进行循环伏安扫描，考察p-RuPhD/GCE 的氧化还原特性。在无水时，p-RuPhD/GCE 在负电位区有一对显著的氧化还原峰，E1 /2≈!1. 20 V，表现为RuPhD 配体间的电子转移; 在1. 15 V 有一个轻微的阳极波，其为配合物中心离子Ru?的氧化; 在图4 的插图的曲线c 可以观察到p-RuPhD/GCE 有一对对称的氧化还原峰，E1 /2 = !0. 19 V，可能为RuPhD 配体中酮基的电子转移。图4 曲线b 显示，当水存在时，RuPhD 配体的峰电流出现变化，表明水与p-RuPhD 的反应影响了电子在配体间的流动; 钌配合物中心离子Ru?的氧化峰移至1. 20 V，峰电流有明显的增加，说明RuPhD 配体中酮基与水反应后，生成的水合酮基可能会还原钌配合物中由于电极反应而产生的Ru?，从而造成钌配合物中心离子Ru?氧化峰和峰电流的变化;插图曲线d 可以观察到E1 /2原为!0. 19 V 的峰电位正移，且峰电流呈不对称性增加，阳极峰电流显著大于阴极峰电流，可能是由于水和RuPhD 的酮基在水合反应后，水合RuPhD 会形成一个半醌式结构，容易在电极上被氧化，从而产生电子转移形成了氧化峰，这与水和1， 10-邻菲啰啉-5，6-二酮的反应一致。
在水存在下，考察了在30 ～ 200 mV/s 范围内扫描速率v 对水合酮基氧化峰电流的影响。结果表明，峰电位差和峰电流均随扫速的增大而增大，氧化峰电流与扫描速率的平方根呈正比，且与v1 /2有良好的线性关系，说明此电极过程为扩散控制的电极反应。
3. 3 实验条件的优化
3. 3. 1 RuPhD 在GCE 表面的电聚合在非水介质中电聚合RuPhD 不涉及水溶液的pH 效应和溶解氧的影响，相对简单。但要考虑电聚合时化合物单体浓度、电聚合方法和电位区间的影响。由于钌配合物的电聚合反应发生在配体上，通常选择循环伏安法作为电聚合方法，电位控制在配体的电极反应区间。考察电位和扫速的影响，选择!1. 90 ～ 0. 40 V 的电位控制范围和100 mV/s 的`扫速，连续循环扫描的方法电聚合RuPhD。由于水与钌配合物上的酮基发生水合反应，聚合在电极上的RuPhD 数量对传感器检测水的性能有较大的影响，数量太少，与水的作用较弱，灵敏度较低，稳定性也较差; 数量过多，聚合膜过厚，传质阻力增大，电化学响应迟钝，灵敏度降低。电聚合钌配合物单体的数量取决于其初始浓度和聚合周数。经实验考察，当单体浓度为1. 0 #10!4 mol /L，循环扫描20 周时，制得的电聚合膜对微量水的响应最明显，且重现性较好。
3. 3. 2 电化学测试参数考察了电位增量、振幅变化及脉冲宽度等差分脉冲伏安法( DPV) 测试参数的影响。最终选取电位增量参数为5 mV，振幅50 mV，脉冲宽度0. 05 s，脉冲周期0. 2 s 为最佳实验参数。
3. 4 传感器对微量水的电化学响应
按照建立的电化学方法，测定了不同浓度的微量水的响应，结果如图6 所示。结果表明，由差分脉冲伏安法在电位!0. 12 V 处测得的阳极峰电流与水含量在0.02%"5. 66%范围内成正比，检出限为0. 005% ( S /N =3) ，线性回归方程为ipc( μA) = 11. 91c ( %) + 3. 078( 相关系数R2 = 0. 9994) 。传感器的工作电极在简单处理后可重复使用。在每次测定后，将工作电极浸入到电解液中搅拌1 min，接着在0. 40 V 的电位电解1 min，可用于下一次测定。同一支工作电极对0. 12% 的微量水平行测定10 次，相对标准偏差( RSD) 小于2. 5%。按同样方法制备的5 支工作电极检测同一浓度微量水的RSD 小于4. 8%。工作电极在使用后需在电解液中清洗后避光保存，再次使用时要做斜率校正。以每次使用4 h，使用后按对含有1. 0% 水标准样品的响应不低于最初响应的80%计算，工作电极可使用4 次，共16 h。
3. 5 干扰实验
考察了传感器的抗干扰性。分别将5. 0 和20 μL 的无水甲醇、乙醇或硫醇加入到5. 0 mL 电解液中，按实验方法测定，未观察到相应的电化学响应。分别将5 和20 μL 的无水甲醇、乙醇或硫醇加入到含有样品( 1. 0% 水) 的5. 0 mL 电解液中，按实验方法测定，样品的电化学响应的变化小于0. 05%，说明此传感器对水有很好的选择性。
3. 6 传感器的应用研究
按实验方法，分别测定了市售分析纯乙腈和丙酮、93 号汽油和柴油中的微量水。同时进行了加标实验和卡尔费休法对比分析。结果表明，两种方法的测定结果一致; 加标回收实验的相对标准偏差小于3. 6%，回收率为94. 1% ～ 105. 0%。实验结果表明，所制备的传感器适用于检测有机化合物中微量水分。
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