纳米粉体的结构与电化学性能研究论文
摘要：采用溶胶一凝胶法并结合热处理工艺合成掺铝LiMn：O。纳米粉体，并考查了对其进行结构和形貌分析。结果表明；以硝酸钽，硝酸锰和硝酸铝为原料，直接以聚丙烯酸（PAA）为整合剂，获得了LiA。。。。Mn。。90。纳米粉体。随着烧结温度的升高和烧蛄时闻的增加，晶拉尺寸逐渐增大，且尖晶石型结构愈趋完整；在800。C烧结8h获得了颗粒分布均匀，结构稳定的纳米晶扮体，且结晶性能好，形成了单一的尖晶石结构。掺铝LiMn。0。没有改变尖晶石的晶体结构，但明显增强了材料的结构稳定性。
关键词：溶胶一凝胶 PAA 尖晶石LiMn：o。 掺杂
中图分类号：TM912。9 文献标识码；A 文章编号：1674—098X（2008）ll（a）—0221—02
以LiC00，作正极的锂离子电池虽然具有开路电压高、比能量高、循环寿命长、能快速充放电的特点但LiC00，价格较高且对环境有害。而尖晶石结构的LiMn，0。因其锰资源丰富、价格便宜、无毒且污染小，因此LiMn。04被公认为是最有希望的锂离子电池正极材料之一，成为近年来锂离子电池正极材料研究的焦点。然而，因LiMn，0。充放电过程中易发生Jahn— Teller效应、锰在电解液中的溶解、高电位充电时电解质溶液易分解等因素使得LiMn，0。材料存在容量衰减的问题。LiMn，0。中掺杂一些杂质离子如，Co，+、Ni，+、Mg，+、Al，+、Cr，+等是改善上述问题的一个主要途径。本文以PAA作螯合剂用溶胶一凝胶法制备LiAl。。lMn。。90。粉体，重点研究了热处理条件对其结构的影响，进一步研究了电化学性能。
1实验
实验所用的原料和试剂均为AR级。按LiAio。lMnl。90。的化学计量比，将硝酸锂、硝酸铝和硝酸锰溶解在去离子水中，加入与金属离子摩尔比为0。3：1的PAA，搅拌均匀。将混合溶液加热至80。C，恒温1。Oh后蒸发多余水分得到凝胶。凝胶置于真空干燥箱内120。C干燥24h形成干凝胶。将干凝胶粉置于刚玉坩埚，在箱式炉内550～800'C烧结得到蓬松黑色粉末。采用X射线衍射仪（西门子D8型）和CHI660C电化学工作站对样品的结构和电化学性能进行表征。
2结果与讨论
2。1烧结条件对掺铝锰酸镊粉体结构的'影响
烧结温度对尖晶石结构的影响较大，考察了LiA，。。lMn，。90。在550～8000 C温度下保温8h获的样品的衍射图，如图l所示。可以看出，低温烧结时，已具有明显的尖晶石骨架特征峰，说明已慕本形成了尖晶石结构。但峰形较宽且峰强较弱，表明此时反应不完全，结晶度较低。随烧结温度的升高，峰形变得越来越尖锐，强度变大，说明LiAl0。lMnl。90。的晶粒粒径随烧结温度升高而增大，即晶粒不断生长，品格对称性较好，结晶度高。800。C条件下得到纯度较高的尖晶石结构。与纯LiMn，O。的XRD图谱比较可看出，LiA。。lMn，。90。样品中没有出现单纯铝化合物的衍射峰，表明Al已嵌入LiMn，O。结构中，说明掺入少量Al不会引起LiMn，O。尖晶石结构的变化。利用X' Pert HighScore软件分析发现，样品品格常数比标准LiMn，0。的品格常数（0=0。82476）略小，说明掺Al后样品的品格收缩、晶胞体积减小，结构更加稳定。相对于尖晶石LiMn，O。的标准XRD图谱，样品的峰强偏低且峰宽较大，这主要由于晶粒粒径较小引起的。按Sherrer公式计算出800。C烧结8h样品粒径为80nm。纳米颗粒粉体作为锂离子电池电极的活性物质，使电极在大电流下充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等优点。因此，由纳米颗粒构成的LiAio。iMnl。g0。晶态粉体有望成为具有良好电化学性能的锂离子电池正极材料。
进一步考察了烧结时间对掺Al锰酸锂结构的影响，800。C烧结2h、8h和12h的LiAiO。1Mnl。g004粉体得出XRD结果如图2所示。可以看出，保温2h时样品的峰形较小，峰强较弱，且峰形较宽，说明晶化不完整。随着保温时间的延长峰形变尖锐，峰宽变窄，结晶度进一步提高。而保温12h时，虽然主峰较强，但有杂相峰出现，主要是由于锂元
2。2电化学性能测试
在3。5～4。5V范围内，0。ImV/s扫速时测试了8000C退火8h制备的掺铝LiMn，0。粉体的循环伏安曲线，如图3所示。可以看出，在3。5～4。5V之间有两对明显的氧化还原峰a、a’和b、b’，说明电池充放电的过程是一可逆的氧化还原反应，锂离子的嵌入和脱出分两步进行。还可以看出，循环伏安曲线氧化还原峰尖锐，分形清晰，说明800' C退火所得掺铝LiMn，0。粉体材料的结晶度高，与XRD结果相一致。在每个反应阶段，充电时，Li+首先从一半的四面体8a位置中脱出，即每一个拥有最相邻Li—Li对的Li优先脱出，然后另一半Li从其余的四面体8a位置中脱出，使得部分LiMn20。转变成入—Mn0，，发生氧化反应，氧化峰分别为4。05和4。15VI放电时，Li+同样的分两步嵌入到LiMn，O。结构中，发生还原反应，还原峰分别对应于3。85和3。95V。
3结语
以硝酸锂、硝酸锰和硝酸铝为原料，直接以聚丙烯酸（PAA）为螯合剂，获得了LiAio。，Mn。。90。纳米粉体。随着烧结温度的升高和烧结时间的增加，晶粒尺寸逐渐增大，且尖晶石型结构愈趋完整；在800。C烧结8h获得了颗粒分布均匀，结构稳定的纳米晶粉体，且结晶性能好，形成了单一的尖晶石结构。掺铝LiMn，0。没有改变尖晶石的晶体结构，但明显增强了材料的结构稳定性。
参考文献
[1]赵胜利，祝要民，王顺兴，等。全固态无机薄膜锂电池近期发展动态[J]。功能材料，
[2]赵胜利，陈海云，李董轩，等，尖晶石LiMn204薄膜的溶胶一凝胶制备[J]。材料，热处理学报，2008，27（s）：335—338。
[3]赵胜利，文九巴，李洛利，等，溶胶一凝胶法制备LiMn20。薄膜及影响因素[J]。无机盐工业，2005，37（7）：7—9。
[4] Kunduraci M，Amatucci G G。The ef—fect of particle size and morphology on the rate capability of 4。7V LiMnl。5+ 8 Ni0。5— 6 04 spinel lithium—ion battery cathodes[Jl。Electrochinica Acta， 2008，53：4193—4199。
[5] Thirunakaran R，Sivashanmugam A，Gopukumar S，et al。Gregory elec—trochemical behaviour of nano—sized spinel LiMn204and LiAlxMn2—x04 synthesized via fumaric acid assisted sol—gel synthesis for lithium batteries[J]。J Phys Chem Solids，2008，69（5）：
[6]蔡羽，赵胜利，文九巴，等，溶胶一凝胶法制备LiCo。M。（2一。）0。及电化学性能研究[J]，材料热处理学报，2008，28（4）： 38—41。
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