热化学反应动力学

时间：2022-10-26 14:15:37 化学毕业论文我要投稿

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热化学反应动力学

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热化学反应动力学

　　热化学反应动力学【1】

　　摘要：NH4Cl和NaNO2在一定条件下反应产生大量的热和气体，利于蜡的熔化和剥离，只有掌握它的反应动力学特征，了解它的最佳反应条件及其影响因素，才能更好的利用其热量。

　　本文通过测量不同条件下两者反应生成气体和温度的变化量，计算出各种相关的动力学参数，得到该反应的动力学方程。

　　关键词：亚硝酸钠氯化铵热化学化学反应动力学

　　NH4Cl和NaNO2是廉价而得的普通化学试剂，在一定条件下反应产生大量的热和气体。

　　近年来作为发热剂用于油井，又利于蜡的熔化和剥离，是优良的油井清蜡解堵刘之一。

　　然而，只有掌握它的反应动力学特征，了解它的最佳反应条件及其影响因素，才能更好的利用其热量[1]。

　　1、反应方程式

　　1摩尔NaNO2溶液和1摩尔NH4Cl溶液反应放出332.58千焦耳热量，释放出22.4升氮气(0.1MPa，250C)，化学反应式如(1)式：

　　(1)

　　因此，将1升浓度为1mol/L(69g/L)的NaNO2溶液和1升浓度为1mol/L(53.5g/L)的NH4Cl溶液进行反应，已知水的比热容量为4.2kJ/Kg，0C，设放出的热量完全被溶液本身(即2升)水吸收，则水温将升高。

　　NaNO2和NH4Cl的反应速度式为

　　(2)

　　式中：

　　A——指数前因子， ;

　　CH——酸的浓度，mol/L;

　　m——酸的反应级数;

　　CNO-2——NaNO2的浓度，mol/L;

　　n1——NaNO2的反应级数;

　　CNH+4——NH4Cl的浓度，mol/L;

　　n2——NH4Cl的反应级数;

　　ΔE——活化能，kJ/mol;

　　R——气体常数，8.314J/k;

　　T——绝对温度，k。

　　若NaNO2和NH4Cl的摩尔浓度均为C，则(1)式成为

　　(3)

　　式中n=n1+n2。

　　对(3)式积分，移项，取对数

　　(4)

　　(5a)

　　(5b)

　　式中：

　　t——反应物浓度降至c=c0/v时的时间，S;

　　C0——反应物NaNO2和NH4Cl的初始浓度，mol/L;

　　ν——初始浓度与剩余浓度的比值。

　　2、实验部分

　　2.1实验仪器及药品

　　实验仪器：磁力搅拌器、保温槽、气体流量计、温度计

　　实验药品：NaNO2(分析纯)、氯化铵(分析纯)、磷酸

　　2.2实验方法

　　在一定温度时将等摩尔浓度的NaNO2和NH4Cl溶液反应，根据释放出氮气的体积量度反应进程，例如200ml 1mol/L NaNO2和1mol/L NH4Cl溶液反应释放出4.48L氮气，故当释放出0.5L和1L氮气时，初始浓度与当时浓度的比值ν分别为4.48/3.98=1.126和4.48/3.48 =1.287。

　　测量ν一定时反应时间随温度、酸浓度和反应物初始浓度的变化关系，计算出各种相关的动力学参数。

　　3、实验结果

　　3.1 求△E

　　在NaNO2和NH4Cl的初始浓度C0=1mol/L，酸浓度CH=0.0461mol/L时，测量不同温度时，ν分别为1.126和1.278的时间t。

　　Lnt对1/T作图得一直线，如图1所示，斜率均为8797。

　　根据(5a)式，Lnt对1/T作图得一直线，见图1，由直线斜率和截距可分别求出活化能△E和指数前因子A的数值。

　　图1 Lnt—1/T关系曲线 ( ◆ν=1.126，■ν=1.287)

　　Fig. 1 the curve relation of Lnt—1/T (◆ν=1.126，■ν=1.287) 　　由式(5a)及图1中直线斜率和截距可得，

　　活化能 (6a)

　　(7a)

　　3.2 求m

　　在温度T=310C，NaNO2和NH4Cl初始浓度C0=1mol/ L时，测量不同酸浓度CH，ν分别为1.126和1.278时的时间t。

　　Lgt对-LgCH作图得一直线，如图2所示，由直线斜率和截距可分别求出酸的反应级数m和指数前因子A的数值。

　　图2 Lgt—(-LgCH)关系曲线 (◆ν=1.126，■ν=1.287)

　　Fig. 2 the curve relation of Lgt—(-LgCH) (◆ν=1.126，■ν=1.287)

　　由图2可知，两条直线斜率分别为1.24和1.04，平均值为1.14，故

　　m=斜率=(1.24+1.04)/2 =1.14 (6b)

　　(7b)

　　3.3 求n

　　在温度T=310C，酸浓度CH=0.0461mol/L时，测量不同NaNO2和NH4Cl的初始浓度(两者初始浓度相等)时，ν为1.098、1.155、1.126时的时间t。

　　Lgt对LgC0作图得一直线，如图3所示。

　　由直线斜率和截距可分别求出NaNO2和NH4Cl的反应级数之和n和指数前因子A的数值。

　　图3 Lgt- LgC0曲线

　　Fig. 3 the curve relation of Lgt- LgC0

　　由图3可知，

　　n=1-斜率=1-(-0.96)=1.96 (6c)

　　(7c)

　　3.4 求A

　　将图1-3中各直线截距、反应级数m、n和活化能△E代入(7a) 、(7b和) (7c)得到五个指数前因子A的数值，分别为2.2×1010、2.2×1010、1.2×1010、5.0×1010和2.0×1010。

　　平均值为2.3×1010。

　　3.5 动力学方程

　　由以上数据，最后得到动力学方程为

　　(8)

　　3.6半衰期计算公式

　　将ν=2代入(5b)式，得到半衰期的计算公式

　　(9)

　　如CH=0.0462mol/L，C0=1 mol/L，上式则成为

　　(10)

　　4、结论

　　通过实验结果可知，最终得到的动力学方程为：

　　(11)

　　由该式可以看出，反应物和催化剂浓度决定反应速度，为工业上原料利用提供了设计依据，更能充分利用其反应产生热量。

　　吴安明等[2]的化学反应速度式为

　　(11a)

　　(速度常数量纲为)

　　Nguyen[3]的化学反应速度式为

　　(11b)

　　(速度常数量纲应为，作者为，疑有误)

　　参考文献：

　　[1]堪智等.NH4N03与NaNO2发热反应速率的研究[J].化学工程师，1995，(4).

　　[2]吴安明，陈茂涛，顾树人，王卫军. NaNO2和NH4Cl反应动力学及其在油田的应用研究[J].石油钻采工艺，1995，17(5)：60-64.

　　[3] Nguyen D A. Michael A. Iwaniw H. Fogler H S. Kinetics and mechantsm of reaction between ammonium and nitrite ions：experimental and studies. Chem.Eng.Sci.2003

　　例析热化学反应方程式考查热点【2】

　　热化学方程式是表示化学反应热效应的化学方程式，表示化学反应中的物质变化和焓变(或能量变化、热量变化)，是高考命题的热点，也是重点，也是必考点.结合反应热的考查，热化学方式式有多重考查方式.一、比较反应热的大小

　　例1下列各组热化学方程式程中，化学反应的ΔH前者大于后者的是().①C(s)+O2(g)=CO2(g);ΔH1 C(s)+1/2O2(g)=CO(g);ΔH2②S(s)+O2(g)=SO2(g);ΔH3 S(g)+O2(g)=SO2(g);ΔH4③H2(s)+1/2O2(g)=H2O(g);ΔH5 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔH6④CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g);ΔH7 CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2(s);ΔH8A.①

　　B.④

　　C.②③④

　　D.①②③解析

　　放热反应ΔH<0，吸热反应ΔH>0.①两反应均为放热反应，CO转化成CO2放热，ΔH1<ΔH2，②两反应均为放热反应，同一物质的能量高低为：

　　E(s)>E(l)>E(g)， S(s) 转化成 S(g)吸热，ΔH3 > ΔH4， ③两反应均为放热反应，相同物质的反应，当化学计量数不同时，其ΔH值不同，ΔH5>ΔH6，④前为吸热反应后为放热反应，ΔH7>ΔH8.常见的吸热反应：

　　(1)电离过程;(2)水解反应;(3)大多数的分解反应;(4)特例：二氧化碳与碳生成一氧化碳;氢气与碘蒸气生成碘化氢;氮气与氧气生成一氧化氮;碳与水蒸气生成一氧化碳和氢气.答案：

　　C二、比较物质的稳定性例2已知1 mol白磷(s)转化为1 mol红磷(s)，放出18.39 kJ热量，又知：4P(白、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH14P(红、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH2则ΔH1和ΔH2的关系正确的是().A.ΔH1=ΔH2

　　B.ΔH1>ΔH2C.ΔH1<ΔH2

　　D.无法确定白磷与红磷相比较，稳定性强的是().解析由题意知白磷的能量比红磷高，燃烧等量磷，白磷放热更多，ΔH1更小，即ΔH1<ΔH2.由于物质的能量越低，物质越稳定，所以，红磷的稳定性强.

　　答案：C 红磷三、比较可逆反应进行的程度例3在一定条件下化学反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g);ΔH=-197 kJ/mol 现有容积相同的甲、乙、丙三个容器，在上述条件下分别充入的气体和反应放出的热量(Q)如下表所列：容器SO2(mol)O2(mol)N2(mol)Q(kJ)甲210Q1乙10.50Q2丙10.51Q3根据以上数据，下列叙述不正确的是(). A.在上述条件下反应生成1 mol SO3气体放热98.5 kJ

　　B.2Q2=2Q3　　C.Q1=2Q2=2Q3=197

　　D.在上述条件下每摩该反应进行到底时放出的热量为197 kJ解析上述热化学反应方程式的含义是：每摩该反应进行到底时放出的热量为197 kJ，即每生成2 mol三氧化硫，放出197 kJ的热量.那么A、B就都正确了.

　　丙中可以把1摩尔三氧化硫全部转化二氧化硫和氧气，那么就和甲中一样了，所以2Q2=2Q3.对于乙，可以把他的容积减小为原来的一半，那么达到平衡时，放出的热量就是1/2Q2，再把容积扩大到原容积，由于体积变大，那么平衡就会向逆反应方向移动，则放出的热量就会减少，因为正反应是放热反应。

　　那么放出的热量就小于1/2Q2.又由于该反应是可逆反应，不能进行到底，所以得出2Q2=2Q3　　).A.正丁烷分子储存的能量大于异丁烷分子B.正丁烷的稳定性大于异丁烷C.异丁烷转化为正丁烷的过程是一个放热过程

　　D.异丁烷分子中的共价键比正丁烷的多解析1 mol正丁烷和异丁烷分别与氧气反应，正丁烷放出2878 kJ的热量，异丁烷放出2869 kJ的热量，说明正丁烷储存的能量大于异丁烷的能量，而能量越高越不稳定，所以正丁烷的稳定性小于异丁烷，且异丁烷转化为正丁烷需要吸收能量;在正丁烷和异丁烷的分子中共价键的个数是相等的.

　　故该题正确选项只有A.答案：A五、比较键能的大小例5化学键的键能是指气态原子间形成1 mol化学键时释放的能量.如H(g)+I(g)→H-I(g)ΔH =+297 kJ/mol即H-I键的键能为297 kJ・mol-1，也可以理解为破坏1 mol H-I键需要吸收297 kJ的热量.

　　一个化学反应一般都有旧化学键的破坏和新化学键的形成.下表是一些键能数据(kJ・mol-1)：键能键能键能键能H―H436H―F565C―F427C―O347H―O464H―Cl432C―Cl330Cl―Cl243H―S339C―I218S―S255由热化学方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)ΔH=-185 kJ・mol-1，并结合上表数据可推知一个化学反应的反应热(设反应物、生成物均为气态)与反应物和生成物的键能之间的关系是.

　　由热化学方程式2H2(g)+S2(s)2H2S(g)，ΔH=-224.5kJ・mol-1和表中数值可计算出1 mol S2(s)气化时将(填“吸收”或“放出”)kJ的热量.解析由热化学方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g);ΔH=-185 kJ・mol-1，可得出ΔH=436 kJ/mol+243 kJ/mol-2×432 kJ/mol=-185 kJ/mol，则有化学反应的反应热等于反应物的键能之和与生成物的键能之和的差，由表中数据可得：2H2(g)+S2(g)2H2S(g);ΔH=-229 kJ・mol-1，又知2H2(g)+S2(s)2H2S(g);ΔH=-224.5 kJ・mol-1，则S2(s)→S2(g);ΔH=+4.5 kJ/mol，1 mol S2(s)气化时将吸收4.5 kJ的能量.

　　答案：化学反应的反应热等于反应物的键能之和与生成物的键能之和的差;吸收;4.5;六、比较物质阻燃性的效果例6往有机聚合物中添加阻燃剂，可增加聚合物的使用安全性，扩大其应用范围.例如，在某聚乙烯树脂中加入等质量由特殊工艺制备的阻燃型Mg(OH)2，树脂可燃性大大降低.已知热化学方程式：

　　Mg(OH)2(s)MgO(s)+H2O(g);

　　ΔH1=+81.5kJ・mol-1

　　Al(OH)3(s)12Al2O3(s)+32H2O(g);

　　ΔH2=+87.7kJ・mol-1①Mg(OH)2和Al(OH)3起阻燃作用的主要原因是

　　②等质量Mg(OH)2和Al(OH)3相比，阻燃效果较好的是，原因是

　　③常用阻燃剂主要有三类：A.卤系，如四溴乙烷;B.磷系，如磷酸三苯酯;C.无机类，主要是Mg(OH)2和Al(OH)3.从环保的角度考虑，应用时较理想的阻燃剂是

　　(填代号)，理由是

　　解析①Mg(OH)2和Al(OH)3受热分解时吸收大量的热，使环境温度下降;同时生成的耐高温、稳定性好的MgO、Al2O3覆盖在可燃物表面，阻燃效果更佳.

　　②Mg(OH)2，Mg(OH)2的吸热效率为：81.5 kJ・mol-1/58 g・mol-1=1.41 kJ・g-1;Al(OH)3的吸热效率为：87.7 kJ・mol-1/78 g・mol-1=1.12 kJ・g-1，等质量的Mg(OH)2比Al(OH)3吸热多.③C四溴乙烷、磷酸三苯酯沸点低，高温时有烟生成，且高温时受热分解产生有毒、有害的污染物.无机类阻燃剂Mg(OH)2和Al(OH)3无烟、无毒、腐蚀性小.

　　总之，热化学方程式在高考中的考查方式千变万化，只要我们抓住其根本思路方法，以不变应万变，熟练解决问题的技巧，定会迅速而准确的解决该部分问题.(收稿日期：2015-08-13)

　　在热化学教学中融入反应焓的量化计算【3】

　　【摘要】教学和科研是相辅相成的，科研可以促进教学。

　　本文以物理化学课程的教学为例，将化学反应焓计算的最新科研成果融入到热化学教学中。

　　这不但能够丰富课堂教学内容、扩大学生知识面、提高教学质量和教学效果，还可以充分展现科学研究的魅力、让学生真正体会到科学知识的发展与更新、激发学生的科学好奇心。

　　【关键词】物理化学反应焓教学科研计算化学

　　物理化学是化学类专业的重要基础课程，其基本原理被广泛地应用于其它分支学科。

　　因而学好本课程，可以加深对无机化学、有机化学、分析化学等先行课程的理解。

　　物理化学也是一门理论性很强的交叉学科，涉及一定的数学和物理学知识，推演出的公示很多，使初学者感到抽象难懂，普遍反映是比较难学的一门课程[1]。

　　随着人们对物理化学现象本质的认识以及计算机技术的飞速发展，近些年来许多物理化学原理和方法得到了进一步的发展和完善。

　　为了促使大学教师及时更新知识、丰富教学内容、提高教学水平，非常有必要在课程教学中融入相关学科领域的最新科研成果，最终达到科研促进教学的目的。

　　鉴于此，作者将反应焓的量子化学计算研究融入到物理化学课程的热化学教学中，这极大地提高了物理化学的教学水平和教学效果，同时有助于培养学生的科研兴趣、增强学生的思维创新性。

　　1.物理化学教材中关于反应焓的计算

　　众所周知，化工生产离不开化学反应，而化学反应常常伴随着热量的交换与传递。

　　测定或计算一个化学反应的热对于实际生产是非常重要的。

　　由于实际生产经常是在等压或者等容条件下进行的，因此很有必要对这两种情况下的热即Qp和Qv展开学习和研究。

　　又因为Qp和Qv之间存在直接的定量关系，所以只需要获得其中一种热效应值就可以了，一般倾向于讨论Qp。

　　在非体积功为零的条件下，Qp与反应焓变△H在数值上是相等的，故恒压反应热又可称之为反应焓。

　　目前，物理化学教材[1]中关于化学反应焓的计算，主要是利用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓这两种基础热数据计算标准摩尔反应焓。

　　通过标准摩尔反应焓可以进一步计算化学反应过程的Qp、Qv以及体系的△rH和△rU等。

　　因此，标准摩尔反应焓的计算是物理化学课程的一个重要知识点，所涉及的相关内容也是物理化学课程的教学难点。

　　对于298.15 K下的反应cC + dD → yY + zZ，其标准摩尔反应焓等于：

　　也就是说，298.15 K下的标准摩尔反应焓等于相同温度下参加反应的各个组分的标准摩尔生成焓与其化学计量系数乘积的代数和。

　　结合νB的取值情况，其实质是：一个化学反应的标准摩尔反应焓等于各产物的标准摩尔生成焓之和减去各反应物的标准摩尔生成焓之和。

　　如果利用标准摩尔燃烧焓计算上述化学反应的标准摩尔反应焓，那么相应的计算公式为：

　　显然，一个化学反应的标准摩尔反应焓等于参加反应的各个组分的标准摩尔燃烧焓与其化学计量系数乘积的代数和的负值。

　　2.反应焓的量子化学计算方法

　　根据文献“Thermochemistry in Gaussian”白皮书[2]可知，对于一个化学反应来说，如果反应物和生成物中各种原子的个数均相等，那么在计算该化学反应过程的反应热时，有关原子的信息就可以抵消，其反应热的计算只需要分子的数据。

　　具体的计算公式如下：

　　其中Em表示分子总能量，Hc表示热焓校正，二者之和可以直接从Gaussian程序的输出文件中读取。

　　此处量子计算化学研究的对象一般是单个气态分子，因此上述公式中的Em准确地说是气态单分子的总能量，Hc是气态单分子的热焓校正值。

　　由此可见，这里所说的化学反应都是在气相中进行的，即参与反应的各个组分均为气态。

　　这也正是该理论计算方法的局限性和不足之处。

　　但是，对于某些液相或者固相反应来说，同样可以利用该方法粗略地估算其标准摩尔反应焓。

　　3.乙醇脱水制取乙烯的化学反应焓

　　以乙醇脱水制取乙烯的气相化学反应为例，介绍量子化学方法计算标准摩尔反应焓的步骤和具体过程。

　　首先，利用GaussView软件分别绘制乙醇、水和乙烯的分子结构，编辑各自的输入文件。

　　然后，采用Gaussian03程序优化它们的分子结构，并且进行振动分析以判断它们为势能面上的稳定点。

　　图1给出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G?鄢?鄢理论水平下的优化分子结构。

　　此外，通过查阅物理化学教材[1]的附录获得乙醇、水和乙烯的气相标准摩尔生成焓分别为-235.10kJ/mol、-241.82kJ/mol和52.26kJ/mol，进而采用公式(1)计算乙醇脱水制取乙烯的标准摩尔反应焓等于45.54kJ/mol。

　　其次，打开它们的Gaussian输出文件，得到每个组分的分子总能量Em与其热焓校正值Hc之和，再利用公式(3)计算该反应在298.15 K时的标准摩尔反应焓。

　　在此基础上，计算各种理论水平下的误差，相关热化学数据的理论值及其误差列于表1。

　　从表1可以看出，标准摩尔反应焓的理论值与计算方法和基组密切相关。

　　首先，分析一下基组对计算结果的影响。

　　如表1所示，对于相同的混合密度泛函方法B3LYP来说，基组越大，计算结果基本上越准确，而且弥散函数对精度的影响大于极化函数。

　　在B3LYP方法和6-311++G?鄢?鄢基组水平时，乙醇脱水制取乙烯的标准摩尔反应焓等于42.23 kJ/mol，此时误差的绝对值最小，仅比实验值小7%。

　　其次，我们比较了6-311++G?鄢?鄢基组水平下，各种密度泛函方法的计算结果。

　　由表1可知，当基组相同时，局域密度近似方法LSDA的误差最大，达到了117%，而广义梯度近似方法PBE的误差等于23%，显然混合密度泛函方法B3LYP的误差最小，仅为-7%。

　　由此可见，密度泛函方法和基组的选择对标准摩尔反应焓有重要影响。

　　因而，在计算化学反应的标准摩尔反应焓时，需要对方法和基组进行筛选。

　　通过以上分析可知，B3LYP方法和6-311++G?鄢?鄢基组能够较好地预估含有碳、氢、氧这三种元素的有机化合物所涉及的化学反应的标准摩尔反应焓。

　　总之，将标准摩尔反应焓的最新量子计算化学科研成果融入物理化学课程的热化学教学中，不仅可以充实课堂教学内容，而且更加重要的是可以让学生体会到科学知识的发展与更新，感受到科学研究的魅力。

　　这样也使得学生接触到了书本之外的理论知识，有助于提高他们课外阅读的积极性和主动性，潜移默化地培养学生对科学研究的兴趣与爱好。

　　作为高校教师，应该努力把最新的科研成果融入到教学中，以提高教学质量和教学效果，真正达到科研促进教学的目的。

　　参考文献：

　　[1]天津大学物理化学教研室. 物理化学(简明版)[M]. 北京：高等教育出版社， 2010.

　　[2]Ochterski J W. Thermochemistry in Gaussian[M]. Pittsburgh： Gaussian Inc.， 2000.

【热化学反应动力学】相关文章：

丹参及其化学成分药代动力学的进展10-05