合成氨催化剂的研究发展
合成氨催化剂的研究发展【1】
【摘要】合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业。
合成氨工艺主要是对催化剂的研究，文章对合成氨催化剂作研究进展概述，提出了对合成氨催化剂发展的建议。
【关键词】合成氨?催化剂?发展
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺，因此，以催化剂为核心技术，通过对催化剂的深入研究，以提高合成氨工业的综合效益。
1 催化剂合成氨的反应机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。
当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。
目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。
接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成―NH、―NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。
加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。
第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/ mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。
由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物)，降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
2 铁基催化剂的研究
2.1 传统熔铁型催化剂
传统熔铁型催化剂主要由磁铁矿组成，加入不同的助剂(如A12O3、K2O、CaO、MgO、 BaO等)构成了一系列不同型号的催化剂。
陈林深等人以Fe3+(Cr3+)? Fe2+混合离子和氨水为原料，用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂，在325℃、500h- 1、汽气比2∶1 条件下，CO转化率高达97%。
该法除工艺简单，可利用废催化剂Fe3+资源外，还可以在中和沉淀阶段，把Mn2+，Zn2+，Co2+，Pb2+等金属离子掺入尖晶石结构中，形成亚稳态的类C- Fe2O3结构，为改进催化剂性能提供了较好的途径。
根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。
通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂，无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。
2.2 铁- 钴型催化剂
王文祥等人以Fe3(Co)12为母体，以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂。
在15M Pa、 400℃以上表现出很高活性，但低温、 常压下几乎无活性。
与以Ru3(Co)12和RuCI3・xH2O为母体的负载催化剂相比，负载钌催化剂在低温常压下即显活性，且以RuCI3・xH2O为母体比以Ru3(Co)12为母体的负载钌催化剂活性高。
A201型催化剂是一种低温活性合成氨催化剂其主要活性组分是金属铁，催化剂中铁含量为 67% 70%，Fe2+/Fe3+摩尔比为 0.45 0.6催化剂中含1.0% 1.2%的CoO助剂，也含有Al2O3 K2O CaO等 这种催化剂易还原，良好的耐热性抗毒性，机械强度高，低温活性较好。
这种催化剂以独特的配方及先进的生产工艺，熔融技术进行生产，优质品率在100%在相同生产条件下，使用A201型催化剂的氨合成系统生产能力可比A110系列熔铁型催化剂提高5%10%，是合成氨厂节能降耗，增产节支的有效措施之一。
2.3 亚铁型催化剂
铁氧化物及其混合物与催化活性的关系，获得驼峰形活性曲线.在R<1范围内，，催化活性与R的变化是与经典火山形活性曲线相一致的。
当R达到5以后，催化剂母体形成了完全维氏体FeO结构，熔铁催化剂活性达到了最高值。
这一实验结果突破了沿袭了80多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿时具有最高活性”的经典结论，找到了提高熔铁催化剂性能的新催化体系―――维氏体FeO体系。
研究发现具有维氏体 (WUstite，Fe1-XO ，0.04≤x≤0.10)相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。
通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统研究，发现了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化，并且当母体相为维氏体Fe1- XO时具有最高的活性和极易还原的性能。
这一结果发现打破了传统的火山形分布理论，在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。
3 合成氨催化剂的发展建议
工艺技术和条件是依催化剂的性能来决定的，而催化剂的性能又要有合适的、先进的工艺相配套。
氨合成催化剂是工艺技术进步和节能减排的核心和关键。
第二代合成氨钌基催化剂 ，该催化剂具有反应条件温和、能耗低、寿命长和活性高的特点 ，制备工艺简单 ，性价比高。
由于这种催化剂含有新型促进剂和纳米材料的特点 ，同时在制备工艺上保证了催化剂具有较强的耐压耐磨性和较高的有效活性表面积，因而提高了催化剂的活性和使用性能。
第二代钌基合成氨催化剂与第一代铁基催化剂比较有如下优点：常压下 ，催化剂活性高10～20 倍 ，使用寿命长，耐毒性强、不易失活，对原料气要求不高。
为适应低能耗工艺流程的需要 ，目前国内氨合成压力一般采用5～8MPa的中压操作 ，而二代钌基催化剂在压力 5～8MPa和温度350～450℃下 ，转化率达到20%～22% ，产能可提高20 %～40 %。
钌基合成氨催化剂的价格昂贵，又不容易普及。
4 合成氨催化剂的发展展望
到目前为止，合成氨这种高能耗产业的节能降耗还很漫长。
但是随着新技术的不断地发展，新材料的不断涌现，生物质技术的研发，高性能的合成氨催化剂必将制备出来。
经历了近―个世纪的研究，合成氨催化剂技术可以说已相当成熟，但是传统的熔铁催化剂不符合低能耗的发展趋势，作为世界人口最多的农业大国和世界上最大产氨国，合成氨工业对于我国国民经济的发展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺，环保和环境友好要求，氨合成催化剂的研究从未间断，不仅要跟踪新型催化剂的研制、开发，更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场。
参考文献
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[2] 郑晓玲.魏可镁第二代氨合成催化体系.钌系氨合成催化剂及其工业应用.化学进展，2001(06)
合成氨催化剂研究进展【2】
摘 要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业在国民经济中占有重要地位，因此合成氨工艺和催化剂的改进，对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。
相对来说，合成氨催化剂的研究速度比较快，尤其在进入21世纪后，各项技术、设备的飞速发展，为合成氨催化剂的研究提供了较大的动力。
到目前为止，合成氨催化剂所创造的经济效益已经达到了一个新的高度，其创造的社会效益也超过了预期想象，在今后需深入研究，进一步促进国家和社会各类行业的发展。