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合成氨催化剂的研究发展
合成氨催化剂的研究发展【1】
【摘要】合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业。
合成氨工艺主要是对催化剂的研究，文章对合成氨催化剂作研究进展概述，提出了对合成氨催化剂发展的建议。
【关键词】合成氨?催化剂?发展
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺，因此，以催化剂为核心技术，通过对催化剂的深入研究，以提高合成氨工业的综合效益。
1 催化剂合成氨的反应机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。
当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。
目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。
接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成―NH、―NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。
加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。
第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/ mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。
由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物)，降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
2 铁基催化剂的研究
2.1 传统熔铁型催化剂
传统熔铁型催化剂主要由磁铁矿组成，加入不同的助剂(如A12O3、K2O、CaO、MgO、 BaO等)构成了一系列不同型号的催化剂。
陈林深等人以Fe3+(Cr3+)? Fe2+混合离子和氨水为原料，用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂，在325℃、500h- 1、汽气比2∶1 条件下，CO转化率高达97%。
该法除工艺简单，可利用废催化剂Fe3+资源外，还可以在中和沉淀阶段，把Mn2+，Zn2+，Co2+，Pb2+等金属离子掺入尖晶石结构中，形成亚稳态的类C- Fe2O3结构，为改进催化剂性能提供了较好的途径。
根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。
通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂，无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。
2.2 铁- 钴型催化剂
王文祥等人以Fe3(Co)12为母体，以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂。
在15M Pa、 400℃以上表现出很高活性，但低温、 常压下几乎无活性。
与以Ru3(Co)12和RuCI3・xH2O为母体的负载催化剂相比，负载钌催化剂在低温常压下即显活性，且以RuCI3・xH2O为母体比以Ru3(Co)12为母体的负载钌催化剂活性高。
A201型催化剂是一种低温活性合成氨催化剂其主要活性组分是金属铁，催化剂中铁含量为 67% 70%，Fe2+/Fe3+摩尔比为 0.45 0.6催化剂中含1.0% 1.2%的CoO助剂，也含有Al2O3 K2O CaO等 这种催化剂易还原，良好的耐热性抗毒性，机械强度高，低温活性较好。
这种催化剂以独特的配方及先进的生产工艺，熔融技术进行生产，优质品率在100%在相同生产条件下，使用A201型催化剂的氨合成系统生产能力可比A110系列熔铁型催化剂提高5%10%，是合成氨厂节能降耗，增产节支的有效措施之一。
2.3 亚铁型催化剂
铁氧化物及其混合物与催化活性的关系，获得驼峰形活性曲线.在R<1范围内，，催化活性与R的变化是与经典火山形活性曲线相一致的。
当R达到5以后，催化剂母体形成了完全维氏体FeO结构，熔铁催化剂活性达到了最高值。
这一实验结果突破了沿袭了80多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿时具有最高活性”的经典结论，找到了提高熔铁催化剂性能的新催化体系―――维氏体FeO体系。
研究发现具有维氏体 (WUstite，Fe1-XO ，0.04≤x≤0.10)相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。
通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统研究，发现了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化，并且当母体相为维氏体Fe1- XO时具有最高的活性和极易还原的性能。
这一结果发现打破了传统的火山形分布理论，在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。
3 合成氨催化剂的发展建议
工艺技术和条件是依催化剂的性能来决定的，而催化剂的性能又要有合适的、先进的工艺相配套。
氨合成催化剂是工艺技术进步和节能减排的核心和关键。
第二代合成氨钌基催化剂 ，该催化剂具有反应条件温和、能耗低、寿命长和活性高的特点 ，制备工艺简单 ，性价比高。
由于这种催化剂含有新型促进剂和纳米材料的特点 ，同时在制备工艺上保证了催化剂具有较强的耐压耐磨性和较高的有效活性表面积，因而提高了催化剂的活性和使用性能。
第二代钌基合成氨催化剂与第一代铁基催化剂比较有如下优点：常压下 ，催化剂活性高10～20 倍 ，使用寿命长，耐毒性强、不易失活，对原料气要求不高。
为适应低能耗工艺流程的需要 ，目前国内氨合成压力一般采用5～8MPa的中压操作 ，而二代钌基催化剂在压力 5～8MPa和温度350～450℃下 ，转化率达到20%～22% ，产能可提高20 %～40 %。
钌基合成氨催化剂的价格昂贵，又不容易普及。
4 合成氨催化剂的发展展望
到目前为止，合成氨这种高能耗产业的节能降耗还很漫长。
但是随着新技术的不断地发展，新材料的不断涌现，生物质技术的研发，高性能的合成氨催化剂必将制备出来。
经历了近―个世纪的研究，合成氨催化剂技术可以说已相当成熟，但是传统的熔铁催化剂不符合低能耗的发展趋势，作为世界人口最多的农业大国和世界上最大产氨国，合成氨工业对于我国国民经济的发展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺，环保和环境友好要求，氨合成催化剂的研究从未间断，不仅要跟踪新型催化剂的研制、开发，更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场。
参考文献
[1] 刘化章.氨合成催化剂的进展[J] .工业催化，2005，13 (5) ： 1-8
[2] 郑晓玲.魏可镁第二代氨合成催化体系.钌系氨合成催化剂及其工业应用.化学进展，2001(06)
合成氨催化剂研究进展【2】
摘 要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业在国民经济中占有重要地位，因此合成氨工艺和催化剂的改进，对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。
相对来说，合成氨催化剂的研究速度比较快，尤其在进入21世纪后，各项技术、设备的飞速发展，为合成氨催化剂的研究提供了较大的动力。
到目前为止，合成氨催化剂所创造的经济效益已经达到了一个新的高度，其创造的社会效益也超过了预期想象，在今后需深入研究，进一步促进国家和社会各类行业的发展。
关键词：合成氨 催化剂 进展
合成氨作为一种化工原料，主要是生产化肥、硝酸、铵盐等物质。
从目前的工作来看，开发低温高活性的新型催化剂，将会充分降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率，甚至有可能实现低压合成氨，这些都是当下工作的目标。
本文主要对合成氨催化剂的研究进行讨论。
一、国外合成氨催化剂研究
(一)铁基合成氨催化剂
合成氨催化剂的研究，经历了多个阶段，才拥有目前的成就。
本文首先对国外合成氨催化剂的研究进展讨论，之后对我国合成氨催化剂研究展开分析，便于对比。
铁基合成氨催化剂作为传统的合成氨催化剂，曾经一度获得了社会及科研界的认可。
这种合成氨催化剂的应用，开创了化学领域的新进步。
从时间上来分析，20 世纪初，Harber 和 Mittasch 等开发成功了铁基合成氨催化剂之后，人们始终没有停止过对合成氨催化剂的研究与开发，直到今天这种研究还在不断继续。
对于化工行业来说，任何一种物质都具有特殊的作用，铁基合成氨催化剂的主要作用在于，完成一些基础性的反应，降低经济成本的过程中，不会影响生产效益和生产的质量。
因此，当下的很多化工厂，仍然在应用铁基合成氨。
(二)钌的合成氨催化剂
合成氨催化剂在经历了铁基合成氨催化剂后，进入到了钌的合成氨催化剂时代。
在盛行铁基合成氨催化剂的时代，钌的合成催化剂的各项技术和设备并不成熟，但是，在1972年的时候，科学家发现了钌的新特性，为合成氨催化剂的发展，提供了更大的平台。
例如，以钌为活性组分、以金属钾为促进剂、以活性炭为载体的催化剂，对合成氨具有很高的活性，这就意味着在今后的化工生产和研究当中，部分特殊产品会在生产过程中变的更加便捷，并且减少了不必要的步骤。
钌的合成氨催化剂为该领域做出了很多的贡献：首先，钌的活性更高，在研究新产品的时候，可以通过较低的成本，获得性价比更高的产物;其次，通过运用钌的合成催化剂，能够在实际工作中，创造更大的社会效益，例如降低污染、提高化工效益等等
二、国内合成催化剂研究
(一)稀土型合成氨催化剂
我国在化工行业的发展中，有相当长的一段时间，是在国外的科研基础上进行的，这其中有大环境的原因，也有国家内部发展原因。
但是，为了避免我国的化工技术长期受到国外的制约，在20世纪80年代初的时候，科研人员开始研究稀土型合成氨催化剂。
经过长期的不懈努力，我国终于在20世纪90年代，成功研究出了氧化铝型的催化剂。
该催化剂的优势在于：首先，其生产成本比较廉价。
对于我国当时的情况而言，廉价的合成氨催化剂并不多，氧化铝的催化剂是当时比较重要的一种，并且对化工行业的发展，产生了很大的积极意义。
其次，该氧化剂的性能非常好，不仅吸取了之前的铁基合成氨催化剂等优势，还融入了我国自主研究的一些成果，更加符合我国化工工作，并且生产出来的化工产品，能够，满足我国社会的需求。
值得注意的是，科研人员还研究了Fe2Ce 金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。
结果发现，经 600℃空气中焙烧 4h氧化处理后，Fe2Ce 催化剂在 450℃以上仍然具有很好的合成氨活性
(二)合成氨催化剂的平缓进步阶段
我国是一个人口大国，同时也是一个农业大国，对化肥的需求一直都是不断上升的。
合成氨催化剂作为化工行业的重要原料，是生产花费不可缺少的物质。
在进入21世纪后，我国在合成氨催化剂领域的研究更加深入，但呈现出的是一个平缓进步的阶段，因为之前的研究已经投入使用，当时的研究还处于试验阶段，只能将部分已经确定的试验成果投入使用。
但是，平缓进步并不意味着毫无成果。
20世纪80年代中期，刘化章等在促进剂为Al2O3―K2O―CaO，反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速30000h- 1的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化。
由此可见，当时的合成氨催化剂研究，偏向于技术性，主要是从一个中心点出发，在研究成功后，会衍生出更多的产品，为合成氨催化剂的应用，提供更多的保障和动力。
(三)第二代合成氨催化剂
经过了上世纪的不断努力，我国在现阶段的研究当中，主要是研究第二代合成氨催化剂的方向进行研究。
第二代合成氨催化剂，主要指的就是钌基合成氨催化剂，该催化剂的优点较多，例如节约能源、单程产率高等等，这些正是我国当下研究当中最需要的。
我国在研究第二代合成氨催化剂的时候，其目标主要是为了迎合市场上的需求，并且打破国外的技术壁垒，为我国的自主技术提供更加广阔的研究平台。
经过长时间的试验和研究，在钌基催化剂的研究当中，已经取得了一定的成就。
综上所述，合成氨催化剂的研究正在深入，部分研究成果已经投入使用，为我国的化工行业发展和化工产品生产、研发做出了较大的贡献
总结
本文对合成氨催化剂的研究展开了分析和讨论，并且对合成氨催化剂的研究进展进行了阐述。
综合多方面的信息来看，我国化工行业对合成氨催化剂的需求仍然很大，日后要想在化工行业中取得更大的进步，需要对合成氨催化剂的研究，再深一步。
另外，由于合成氨催化剂的地位比较重要，很多机构都在研究，在国家的相应干预下，可以尝试两个机构或者两个以上机构共同研究，将成果共享，提高研究速度，促进化工行业的稳步前进
参考文献
[1]钱伯章.新型合成氨催化剂定位起点高[J].大氮肥，2010(02)
[2]姜东昌，韩海，马江.浅析合成氨催化剂[J].科技传播，2011(03)
[3]王奕森，张永强.氨合成催化剂的研究进展[J].内蒙古石油化工，2010(04)
合成催化剂的使用【3】
摘 要：在焦炉煤气制甲醇工艺中，合成催化剂采用的是铜基催化剂，其主要成分是：ZnO，CuO，Al2O3以及少量的石墨和水，其中的主要成分是CuO。
本文将就如何延长催化剂的寿命和催化剂的使用谈谈笔者的一些看法。
关键词：合成催化剂 使用寿命 中毒 转化率
现在焦炉煤气制甲醇行业正在蓬勃的发展，越来越多的企业，特别是焦化行业，看到了焦炉气制甲醇的环保和经效益，一套又一套的装置或已经建成投产或正在兴建之中，我们能够看到焦炉气制甲醇的前途是光明的。
合成作为出产品的一个环节，是焦炉气制甲醇工艺中重要的一环，其在整套工艺中的地位举足轻重。
现工艺主要使用的是鲁奇塔，采用中低压合成甲醇的方法，合成塔使用的是铜基催化剂，其主要成分是：ZnO，CuO，Al2O3以及少量的石墨和水，其中的主要成分是CuO。
现在国内生产铜基催化剂的主要有三大厂家，一个是南化院生产的C306和C307，一个是四川天一生产的XNC-98，还有就是大连瑞克生产的RK-05。
它们的区别在于ZnO，CuO，Al2O3含量以及架构上有一些不同，其特点是：①活性好，单程转化率高;②选择性高，大于99%，其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高纯度的精甲醇;③耐高温性差，对硫敏感。
我厂采用的是XNC-98型合成催化剂。
影响合成催化剂寿命的主要因素有：催化剂的自身强度、热老化、中毒、开停车频繁、工艺指标控制不严。
为了延长绘画及的使用寿命，在操作中，我们要做到以下几点：
1.能使催化剂中毒的物质有：硫、氯、铁、胺及油类引起结碳，堵塞活性表面。
为了防止中毒，我们在操作中要控制好新鲜气中的总硫含量小于0.1ppm。
因为硫是常见的毒物也是引起催化剂活性衰退的主要原因。
原料气中的硫一般以H2S和COS的形式存在，H2S+Cu=CuS+H2，在合成的反应条件下，COS分解为：COS+ H2= H2S+CO，生成的硫化氢再与活性铜反应生成无活性的硫化铜。
因此要严格控制净化脱硫工序的工艺指标;铁会和合成气中的一氧化碳反应生成五羰基铁，造成高基烃的含量上升。
2.催化剂装填时，严格按方案进行，严防架桥现象的发生。
在升温还原过程中，首先保证还原气中的硫小于0.1ppm，其次，严格按照升温还原方案进行，做到“三低”即：低温出水、低氢还原、还原后有一个低负荷生产期;“三稳”即：提温稳、补氢稳、出水稳;“三不准”即：不准提温提氢同时进行，不准水分带入塔内，不准长时间高温出水;“三控制”即：控制补氢速度，控制二氧化碳浓度，控制好小时出水量。
要做到彻底还原，使其充分发挥作用。
3.由于在催化剂使用初期活性较高，随着时间的增加，活性逐渐下降，因此，催化剂操作温度随时间不同而由低到高。
4.操作过程中，要严格控制好各项工艺指标，避免温度急剧上升或下降，严禁超温。
5.操作人员要精心操作，提高责任心和业务水平，独具认为造成的停车事故。
合成的主要反应方程是：
CO+2H2――CH3OH(g)+100.4KJ/mol;
CO2+3H2――CH3OH (g)+H2O+58.6KJ/mol
影响合成反应好坏的主要因素是：操作温度，操作压力，催化剂的性能，空速和原料气的氢碳比。
在日常操作中，为了更好的发挥催化剂的作用，我们用做到以下几点：
1.从反应方程中我们不难看出，甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对平衡有利。
如果压力高，组分的分压提高，因此，催化剂的生产强度也会随之提高，对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂的不同时期，不同催化剂活性做适当的调整。
当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低，催化剂使用后期，活性较低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。
总之，操作压力的选用需视催化剂活性，气体组成，反应器热平衡，系统能量能耗等方面的具体情况而定
2.用来调节甲醇反应过程的工艺参数中，温度对反应混合物的平衡和速度都有很大的影响。
从合成的主反应方程可以看出，两个反应均为放热反应，对于可逆的放热反应，温度升高，固然使反应速率常数增大，但平衡常数的熟知降低。
当反应混合物的组成一定而温度改变时，反应速率受着这两种相互毛肚的因素影响。
因此这就需要一个最佳的操作温度――最佳适宜温度，所谓最佳适宜温度：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率时的温度。
研究表明：最佳适宜温度与组成有关，在同一初始组成的情况下，则与反应速率有关，但甲醇含量较低时，由于甲醇的影响相对很小，最佳温度就高。
随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低，即先高后低。
在催化剂使用初期，活性好，温度会低一些，后期温度会逐渐升高。
3.空速的大小与催化剂的活性有关，与反应的温度也又关，它直接影响产品的产量与质量。
控诉低则易生成高级醇和其它杂质。
空速高则可提高生产能力，但单程转化率下降，动力消耗增大，甲醇分离困难。
同时使压缩机压差增大。
故空速应根据生产负荷、合成塔的温度、合成塔的压差合理的调整。
正常情况下，10万吨装置，空速应维持在8000～10000h-1左右。
4.新鲜气的氢碳比代表着一氧化碳、二氧化碳、氢气等有效成分含量的比值(H2-CO2)/(CO+CO2) 一般控制在2.05～2.15，氢碳比控制的的太高，入塔气的氢碳比偏高，则造成氢气积累，惰性气体的含量增加，使驰放气量增加，影响产量并引起能耗等消耗定额的增加;控制的太低，容易使副反应增加，催化剂的活性会衰退加快，还会引起催化剂的积炭反应。
氢碳比可以通过补碳来调节。
作为化工生产的操作人员，我们要严格控制好各项工艺指标，精心操作，既要保护好催化剂又要保证产品的产量和质量，真正做到优质高产。
参考文献：
[1]《甲醇生产工艺》 赵建军 化学工业出版社.
[2]《焦炉煤气制甲醇技术》 李建锁、王宪贵、王晓琴 化学工业出版社.
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