胶黏剂的化学反应和发展方向研究论文
摘要：各种性能优良的胶黏剂在国民经济和日常生活中有着广泛的应用, 是一类重要的精细化工产品。综述了日常生活中常见的瞬干胶、湿气固化胶、热熔胶及无机胶等类型的胶黏剂, 探讨了胶黏剂的基本概念与分类、主要用途、粘接机理及粘接化学反应和发展方向等研究进展。
关键词：胶黏剂; 粘接机理; 粘接化学反应;
前言
各种性能优异的胶黏剂, 在建筑、汽车、电子、航空航天、包装、医疗设备及日常生活中都有着广泛的用途, 扮演着重要的角色。本文尝试对不同类型的粘接剂的产品种类、化学反应类型及粘接机理进行归纳总结, 为生活中选用合适类型的粘接剂提供参考, 同时研究了其中的粘接化学及相关机理的物理化学理论。
1 胶黏剂概述
胶黏剂分类方法有多种, 按照基体成分可分为无机胶黏剂和有机胶黏剂, 如上述提到的灰浆就属于无机胶黏剂;按照胶黏剂形成固体的过程中是否发生化学反应, 可分为固化型胶黏剂和非固化型胶黏剂, 如早期常用的浆糊为非固化型胶黏剂;按照胶黏剂的包装形式, 可分为单组分胶黏剂和双/多组分胶黏剂;按照固化反应的温度, 可分为常温固化胶黏剂和高温固化胶黏剂;按照胶黏剂固化反应的化学类型, 又可分为湿气固化胶黏剂、UV固化胶黏剂、 (硅氢) 加成型胶黏剂、厌氧胶黏剂和压敏胶黏剂/胶带等。
2 日常几种重要的胶黏剂产品及粘接化学
2.1 瞬间固化胶黏剂 (瞬干胶)
以502为代表的瞬间固化胶黏剂, 其固化几乎可以在短至数秒的时间内完成, 因此被广泛应用于日常生活中, 甚至还出现在央视春晚的节目中, 以至家喻户晓。1958年, 美国伊斯特曼化学品公司在测定α-氰基丙烯酸酯折射率时, 发现可以瞬时固化, 随后出现了以其为主要成分的瞬干胶产品Eastman910[1]。瞬干胶产品由于可以极短时间内固化, 对多种材料粘接良好, 因此广泛应用于日常生活、工业生产中对塑料、玻璃、金属及橡胶等材料的粘接, 以及医用对皮肤等部位的粘接等。
瞬干胶产品的主体成分是α-氰基丙烯酸酯单体及其它改性剂成分, 其粘接固化反应为α-氰基丙烯酸酯单体在空气中少量水分的催化作用下, 进行双键的加成聚合反应, 反应方程式如式 (1) 所示。
由于瞬干胶固化后形成的.分子结构存在耐热性差、耐水差、易变黄、发白等问题, 因此对其改性研究、新产品的更新换代等持续进行。研究[2]发现, 通过添加耐热性的共聚反应活性单体的醚类改性剂N, 可以降低共聚结构的结晶度、提高交联密度, 因此可以进一步提高耐热性、耐水性能及韧性。汉高公司最近推出一款新型瞬干胶产品Loctite401, 可以实现更快的固化速度、更长的储存期和更高的强度[3]。
尽管502为代表的瞬干胶的毒性小、对皮肤刺激小, 但502使用中由于不慎进入眼睛造成伤害的新闻经常见诸报道。502进入眼中引起伤害, 包括固化过程中吸收眼中的水分, 产生的结块异物刺激出现炎症反应, 另外固化物产生的碎块, 揉眼时容易造成角膜上皮损伤[4]。因此, 502的防护应当首先佩戴防护眼罩, 谨慎使用, 如一旦进入眼内, 则切忌揉眼或粗暴操作, 建议先用温生理盐水冲洗患部, 降低胶水黏附性后, 再轻松剥离异物 (胶水固化物) 。然后用油脂性眼膏及抗生素眼液治疗胶水刺激造成的炎性反应。
2.2 湿气固化胶黏剂
湿气固化的胶黏剂是指胶黏剂中通常含有硅氧烷基团、异氰酸酯基、脲烷基团等反应性基团, 与水汽进行缩合交联反应, 形成粘接作用。
据统计, 2016年我国汽车产销量已达到2500万辆, 郑州宇通汽车公司是国内较为有名的大巴汽车生产厂家, 年产量超过100万辆, 年聚氨酯密封胶用胶量超过2000万元, 据了解, 各种漂亮的大巴汽车上的玻璃的粘接均是使用聚氨酯类型密封胶, 通过人工或机械手臂自动涂胶施工, 将侧面和前面的挡风玻璃粘接固定到汽车车体上。此外, 聚氨酯密封胶在船舶、水利工程、交通运输等方面也有广泛的应用。然而, 高性能的聚氨酯密封胶仍然依赖进口, 90%以上的高端市场仍被国外公司产品占领[5]。其中, 国内聚氨酯密封胶在粘接强度、固化速度、挥发分含量等关键性能方面与国外进口产品仍然有较大的差距[6~8]。
聚氨酯密封胶由聚氨酯预聚体、填料、触变剂、粘结力增强剂、催化剂等制备而成, 在预聚体合成阶段进行的化学反应为:
聚氨酯密封胶的固化反应机理是由NCO封端的预聚体与空气中的湿气反应而固化为具有网络结构的弹性体[9], 因此, 聚氨酯的固化反应与空气中的水气含量、水分在胶体中的含量及迁移速度紧密相关。
浴室洗手池缝隙、卫生间隔断玻璃等部位密封所使用的有机硅密封胶, 俗称硅酮密封胶, 也是湿气固化胶黏剂的典型代表。
2.3 热熔胶黏剂
热熔胶黏剂是一种通过加热熔化后进行涂胶、压合, 冷却固化后对基材产生黏附力的一类胶黏剂。热熔胶含有100%固体物质, 具有环保、固化快、可反复使用等优点, 广泛应用于包装、书籍装订、卫生用品、木材加工、服装及鞋帽的成型、装饰、汽车制造等多个领域。中国热熔胶行业从1985年开始起步, 经过30多年的快速发展, 目前已步入成熟和转型的阶段, 市场竞争也越来越激烈。
热熔胶是由基础树脂、增黏剂、增塑剂、抗氧化剂、填料等熔融混炼而成, 按照基础树脂化学组成不同可分为乙烯—醋酸乙烯 (EVA) 热熔胶、聚酯 (PET) 热熔胶、聚氨酯 (PU) 热熔胶等。其中, EVA热熔胶应用范围最广、用量最大, 约占热熔胶总量的41.8%, 但其粘接强度较低, 热稳定性不好, 不适合大面积粘接[10];PET热熔胶熔融黏度较高, 固化速度慢, 产品储存易降解, 因此其发展和应用受到了一定限制;PU热熔胶成品气泡多、操作复杂、需要真空浇铸, 因此在一定程度上制约了其在某些方面的应用。
热熔胶最终的粘合力是界面的范德华力和胶本身的内聚力共同作用的结果[11]。热熔胶粘接失败的影响因素很多, 就目前人们所知道的就不少于二十种, 但真相只有一个, 就是没有形成足够的范德华力。所以热熔胶黏剂要产生粘接力首先必须要有足够浸润性, 使热熔胶和被粘材料之间有足够接触部分并且距离在范德华力作用范围内才能产生有效粘接。
目前针对热熔胶产品的不足, 众多研究者投身其中, 为提升热熔胶产品性能做出了不懈的努力。研究表明, 用马来酸酐[12]、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 (SIS) [13]等改性的EVA热熔胶, 其粘接强度和热稳定性都有一定提高;通过外交联型改性、内交联型改性、机械共混型改性、化学共聚型改性和助剂改性等[14]都可以达到提高PU热熔胶粘接性和操作性的目的。
2.4 无机胶黏剂
无机胶黏剂即指形成的粘接层物质为无机物, 无机化合物相对有机化合物的最大特点是耐热性能良好, 如常见的玻璃、石英砂等成分可以承受超过1000℃的高温[15]。无机胶黏剂原料易得, 价格低廉, 使用方便, 且具有不燃烧、无污染、固化过程不收缩、耐高温和耐久性好等特点, 因此, 可以被广泛应用于粘接金属、陶瓷、玻璃、石材等材料的粘结。
现有的无机胶黏剂主要分为磷酸盐和硅酸盐两大系列, 研究发现磷酸-氧化铜类型的无机胶黏剂在生活中有着广泛的用途[16]。磷酸盐无机胶黏剂的内聚力, 包括氢键、范德华力以及磷酸盐高分子聚合物与氧化铜颗粒间形成了具有一定硬度和粘接能力的固体, 并进一步指出提高磷酸的聚合程度可以提高粘接强度[17]。
李子东, 等[18]采用磷酸二氢铝为主剂, 氧化锆和氧化锌混合物为固化剂, 制得了一种耐1300℃高温的无机胶黏剂, 可用于粘接修补陶瓷和耐高温材料制造。此外, 据考证[19], 秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的修复工作, 应用了磷酸盐无机胶黏剂。
虽然无机胶黏剂在耐高温方面明显优于有机胶黏剂, 但是其不耐酸、碱, 耐水性较差, 脆性较大, 不耐冲击, 拆卸困难[20], 因此限制了无机胶黏剂在一些特殊领域 (如高酸、高碱、潮湿等) 的应用。
3 总结与展望
一花一世界, 一胶一天地, 小小的一块胶黏剂内部却有一个大世界。理解不同类型胶黏剂的粘接原理, 正确把握不同类型胶黏剂的结构特点, 对于选择合适的胶黏剂产品至关重要。站在理论的高端, 我们才能更清楚的了解胶黏剂、被粘基材、粘接工艺等之间的内在联系, 才能更好的把握粘接, 以及在生活中合理利用粘结技术。
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