壳聚糖及其衍生物在水果保鲜上应用
摘 要：壳聚糖因具有成膜性、金属絮凝性、抑菌性等特性，能被应用于水果保鲜上。本文综述了壳聚糖与水果保鲜相关特性及其应用的研究进展;讨论了壳聚糖及其衍生物对水果保鲜效果和应用潜在的危险性，指出今后应着重保鲜膜的作用机理和人体食用后代谢特性进行研究。
论文关键词：壳聚糖;保鲜;水果;应用;特性
引言
壳聚糖作为天然存在的唯一碱性多糖，来源广泛，具有如成膜性，吸湿保湿性，金属絮凝性，生物可降解性，安全无毒性等特性。自1977年在美国波士顿召开了第一次有关甲壳素壳聚糖的国际会议后，甲壳素及其壳聚糖的开发应用得到较大的发展，经过一定的改性，有更广泛的应用前景，在食品、化妆品、废水处理、重金属回收、生物、医药、照相、纺织、印染、造纸等领域中均有广泛应用。本文将从与水果保鲜密切相关的特性，及其在水果保鲜的效果来介绍壳聚糖在此方面的研究进展。
1壳聚糖特性
1.1成膜性
壳聚糖是氨基纤维素衍生物，具有聚阳离子特性，能够将阳离子聚积于阴离子表面，然后通过阴阳离子的相互作用，使其具有生物粘合特性，而粘合周围分子形成胶状薄膜。它所形成的膜具有独特的性质，如能够通过改变水蒸气，氧气和二氧化碳的量来改变果实内部气体的成分以降低呼吸作用，减少水分蒸发，延迟水果后熟;同时它可以作为其他高聚物形成膜的增塑剂，增强的空气选择性;可以减少果实细胞的膜脂过氧化，提高细胞的超氧化物岐化酶的活性及可溶性钙的含量。这为壳聚糖应用于水果保鲜提供了依据。
1.2抑菌性
壳聚糖具有自由基-NH3+，能够结合微生物细胞壁的唾液酸磷脂等阴离子来束缚微生物，抑制微生物的生长过程，通过化学修饰，增加结构单元抗菌因子-NH3+的密度，可以提高抗菌性能;冯小强等研究不同分子量的壳聚糖对大肠杆菌抑菌作用，得到抑菌机理：在酸性环境下，壳聚糖分子链上的氨基与H+结合形成氨根正离子，并且随着分子量减小，单位氨基含量增多，对细菌得静电引力增强;在酸性环境下质子化氨可以与营养物质结合，使植物细胞表面微生物需要的阳离子减少，破坏了细胞结构完整的完整性。Kyoon等[2]研究了6种壳聚糖和壳聚糖低聚物在不同分子量下对4种革兰氏阴性菌(埃希氏菌属，荧光假单胞菌，沙门氏菌，弧菌)和7种革兰氏阳性菌(李斯特菌，巨大芽孢杆菌，蜡状芽孢杆菌，葡萄球菌，植物乳杆菌，乳酸菌，L-保加利亚菌)作用，结果表明，0.1%壳聚糖作用于戈兰氏阳性菌大于阴性菌，且在分子量为470kDa时对大肠杆菌和荧光假单胞菌抑制作用大于伤寒杆菌，副溶血弧菌，壳聚糖浓度增大，对于革兰氏阳性菌性抑制作用增大，阴性却变化不大;随着黏度降低而抑菌作用性能增加。冯波燕等研究表明壳聚糖对于葡萄致病菌-灰霉菌和交链孢菌有抑制作用，并得到最佳的抑菌涂膜浓度。
通过改性提高其抑菌性能，如Huang等利用壳聚糖-季铵盐和巯甲丙脯酸酐,丙酸酐或者2,3环氧三甲基色氨酸季铵盐反应得到壳聚糖衍生物，进行结构表征，研究其对埃希氏菌、葡萄状球菌的抑菌性能。结果表明酰化壳聚糖-季铵盐不仅可以抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，N-乙酰基壳聚糖-季铵盐对大肠杆菌得抑制效果好。
上述研究表明壳聚糖及其衍生物对于革兰氏阳性菌有很好的抑菌性，但是通过改性可以使抑菌范围扩展到革兰氏阴性菌。
1.3水溶性
壳聚糖作为高聚物，成螺旋结构，结晶度高，不溶于水和碱液，但溶于大部分酸，如醋酸，蚁酸，盐酸等，这是因为壳聚糖分子链上众多的氨基同溶液中的氢离子结合，使壳聚糖成为带阳电荷的聚电介质，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水;脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，越溶于水;分子量越高，溶解越慢。但将脱乙酰度控制在50%左右则具有水溶性，脱乙酰度高于60%或低于40%的产物以及非均相条件下脱乙酰化反应所得到的产物不溶于水。
Lu等用乙酸酐制备改性壳聚糖，表明乙酸酐的量是影响乙酰化程度的最主要因素，其次是环境PH值：取代度0.5壳聚糖反应得到的N-乙酰化壳聚糖中性或者酸性环境下水溶性不随分子量增加而改变，在碱性环境下随分子量的增大而降低。
林友文等在超声波下，利用氯乙酸对进行化学改性得到水溶性的羟甲基壳聚糖并对其进行结构表征，表明加入强亲水性的羟基后，使得氢键作用被削弱，晶体结构被破坏，分子成松散状态，并且羟甲基带有舒展的.阴离子侧链，具有很强的亲水性，从而使得改性后壳聚糖具有很好的水溶性和吸湿性能，扩大了其应用范围。Tomoki等研究表明，壳聚糖脱乙酰度不仅影响水溶性，也很大程度上影响了其机械特性和水渗透性。
上述研究表明对壳聚糖脱乙酰度、分子量大小，及其水溶性基团等，进行改性可以增加壳聚糖的水溶性，但同时会改变其他特性。
1.4吸湿保湿性及机械特性
壳聚糖分子链上分布大量羟基，氨基及一些N-乙酰氨基，且结晶度高，使其具有一定的吸湿保湿性。santos研究鱿鱼壳聚糖，通过研究鱿鱼壳聚糖成膜的水蒸气渗透性，机械特性以评估脱乙酰度和分子量大小对其物理特性的影响，结果表明，大量的乙酰基能增大高聚物链膨胀和延伸，分子间的距离以减少膜矩阵胶联程度;相反，低脱乙酰度增强分子中氢键作用，使膜渗水性降低，机械特性加大;减少分子量而不改变乙酰度，渗透性和浸水性增大，却降低了机械特性。
1.5鳌合及吸附性
壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙酰基或氨基，在C3上有一个羟基，在构象上来说，它们都是平伏键，使壳聚糖在一定的PH下对具有一定离子半径的某些金属离子、带电荷的悬浮物和有机物具有鳌合作用。Yang等利用0.4-4mm壳聚糖片作为螯合剂去除废水中Cr(III)，研究表明，随着壳聚糖片减小，鳌合性增强，这说明在本实验中Cr(III)壳聚糖表面吸附性能最好。正是具有此特性，才能够将某些具有抑菌性能的金属离子如Ga2+，K+ ，Zn2+等，添加到壳聚糖分子结构里提高壳聚糖的抑菌能力。
2 壳聚糖在水果保鲜上的应用