化学方法增强酚醛树脂耐热性研究论文

　　化学方法增强酚醛树脂耐热性研究论文主要针对两种主要的合成树脂酚醛树脂的耐热性化学改性方法进行了分析，介绍了国内外的研究进展，并对酚醛树脂耐热改性研究进行了展望。

　　化学方法增强酚醛树脂耐热性研究论文【1】

　　关键词：酚醛树脂 耐热性 改性

　　酚醛树脂于1907年合成[1]，是第一种热固性树脂。

　　这种材料已被证明拥有很多良好的性能，如，耐高温、耐腐蚀、减摩，良好的力学性能、粘附能力，但是，酚醛树脂的耐热性较差，天然酚醛树脂结构中存在易氧化的酚羟基和亚甲基，一般情况下，酚醛树脂只能在250℃以下正常工作，当温度超过300℃时，热分解现象严重而且过分的热解导致树脂损失大，其热失重率可达100%[2]。

　　基于此，各国研究人员针对酚醛树脂的耐热性进行了研究，并提出多种改性方法。

　　1.钛改性

　　Yan Zhang等[3]研究发现一种新型的钛改性酚醛树脂(Ti-PF)对提高酚醛树脂的耐热性有明显的效果。

　　实验利用钛酸四异丙酯、甲醛和苯酚与酚醛树脂在较为温和的条件下进行制备。

　　改性后的树脂在一些常见的溶剂中的溶解性不好，只能溶于比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶液中。

　　通过热重分析法来对改性前后的树脂的热分解行为进行分析，改性后的树脂热分解峰值温度为554℃，比之前提高了43℃，在850℃残炭率为73.3%，比普通树脂提高了11%，同时，通过X-射线衍射和罗马光谱的检测发现，钛与碳晶格结合后使得微晶高度增加和层间距的减小，改性后的树脂原子排列更有序，前后d002分别为3.7811nm、0.3572nm，晶粒大小由2.13nm增大至4.37nm，改性后的ID/I G值也由2.85降至2.62。

　　2.硼改性

　　2.1 碳化硼改性

　　Jigang Wang等[4]通过合成聚合物或向主链引入一些耐热化学键，例如B-O键，可以部分的提高酚醛树脂的耐热性和应用温度。

　　利用碳化硼(B4C)对酚醛树脂进行了改性。

　　为了探讨使用了热重测量对纯酚醛树脂和B4C改性酚醛树脂的残留物对B4C改性效果，进行了对比。

　　结果表明，在700℃和1000℃条件下，B4C改性酚醛树脂发生热解的残留物的热重值分别为71.9%和68.4%分别明显高于普通酚醛树脂62.9%和60.5%。

　　利用扫描电镜和x射线色散对改性后的树脂的微观结构变化进行了观察，通过对其微观结构的观察，证明了改性反应B4C和含氧挥发物，如CO和H2O，同时，碳和氧元素仍然非晶碳和B2O3的形式存在于树脂中使得酚醛树脂的耐热性和残留物的价值提高。

　　2.2 硼酸改性

　　张峰等[5]以苯酚 ，甲醛 ，硼酸为原料 ，草酸作为催化剂合成硼改性酚醛树脂。

　　改性后的酚醛树脂的耐高温性能得到明显提高。

　　结果表明 ，通过硼元素的加入 ，明显提高了酚醛树脂耐高温性能 ，而原体系的力学性能及工艺性能保持不变。

　　热重分析结果显示，通过耐高温硼改性酚醛树脂的热分解温度可以达到480.8℃，而普通的酚醛树脂的耐高温只能达到 394.3℃，而同时改性后的酚醛树脂的高温残碳率较高。

　　2.3 粘土纳米复合材料改性

　　Duan-Chih Wang等[6]通过硼和粘土与酚醛树脂合成纳米复合材料，其中，由氢氧苯基三乙基胺的氯化物修饰的蒙脱土，对含硼酚醛树脂进行修饰，通过热重分析结果显示，改性后的树脂(BE-B10%)分解温度由普通树脂的520℃升高至566℃，上升了42℃，其在790℃的残炭率提高6.4%。

　　2.4 多壁碳纳米管改性

　　Lin Liu等在少溶剂反应的条件下，利用硼酸与普通酚醛树脂合成硼酚醛树脂(BPR)，经过XPS结果分析，硼酸反应量为83.8%，再在硝酸的存在下，利用4、4’-二氨基联苯甲烷和硼酸、多壁碳纳米管(MWCNTs)对硼酚醛树脂进行改性(m-MWCNTs)/BPR，热重分析结果显示，当MWCNTs含量从0增加至1%时，改性后热分解温度升高36.7℃，残炭率增加6.2%，分析加入MWCNTs量不同时的改性效果(m=0、0.25%、0.5%、1%)，改性后的固化表观活化能随着MWCNTs的含量增加而减小，热分解温度。

　　残炭率随其增加而升高。

　　3。锆改性

　　王于刚等以氧氯化锆为原料，与甲醛、苯酚对酚醛树脂进行改性。

　　IR结果显示，锆元素以Zr-O-C键的形式存在于PF分子链中，推测芳环及树脂间由热稳定的-O-Zr-O-C-六元环连接，使树脂中醚键含量降低，故具有较好的耐热性能。

　　热重分析结果显示，改性后的酚醛树脂的热分解峰值为560℃，同时在800℃时树脂残炭率为62.5%，高于普通PF的48%。

　　4.丙炔醚改性

　　Bindu RL等利用丙炔基对酚醛树脂进行改性，实验结果显示经改性后的酚醛树脂耐热性得到了明显的改善，经热重结果分析，改性后的树脂初始分解温度由320℃升高至390℃，热分解峰值温度由380℃升高至510℃，在600℃的残炭率由68%升至74.3%。

　　5.重氮化合物改性

　　Hsin Ho Wu等通过重氮基结合或是苯酚酚醛树脂结构通过酯化反应结合上芳香功能基团的方法合成4-(4-羟苯基偶氮)苄基酚醛树脂(HPDEN)和羰基苯基偶氮酚醛树脂(CPAN)，热重分析结果显示，改性后的酚醛树脂热分解的活化能分别由151 kJ/mol K 增至254 kJ/mol K (CPAN) 和273 kJ/mol K (HPDEN)，分解温度由300℃分别提高至330℃和380℃，同时，在800℃时的残炭率由45%分别提高至 56% 和68%。

　　6.苯并恶嗪改性

　　Ishida H等发现经苯并恶嗪改性的酚醛树脂，应用范围更加宽广，它拥有了许多新的且唯一的特点，例如其聚合过程体积几乎接近零变化，玻璃化温度、残炭率均比未改性酚醛树脂高出许多，吸水性低、热膨胀系数低。

　　7.亚麻油改性 　　袁新华等利用亚麻油和对苯酚进行烷基化反应，合成改性酚醛树脂，改性后的树脂对普通树脂的耐热性和韧性均有明显的改善。

　　热重分析结果显示，改性树脂分解峰值温度比普通酚醛树脂高出50℃左右，同时，在320～600℃亚麻油改性酚醛树脂失重，比普通酚醛树脂减少20.40%。

　　同时，根据磨损性能和力学性能测试表明，改性树脂的摩擦因数大且稳定，磨损率低，冲击强度大，硬度适中，可用作高性能摩擦材料的基体树脂。

　　8.腰果壳油改性

　　腰果壳油是绿色环保的天然有机酚化合物，其原料成本相对较低，是可再生能源，利用其改性摩擦材料用酚醛树脂具有改善材料力学性能和降低成本等优点。

　　李本林等发现在苯酚的存在下，酸性环境中，利用腰果壳油、三聚氰胺和甲醛按照物质的量比= 0.15：0.05 ：1对普通酚醛树脂进行改性，实验结果测得制备的改性树脂软化点为106 ℃，聚合时间71 s，挥发物质量分数1.8 %，热重分析结果显示热分解温度463℃，实验结果说明经腰果壳油改性后的树脂很好地满足了用作摩擦材料基体树脂的要求。

　　9.结语

　　经过各种改性方法处理的普通树脂，耐热性能均有不同程度的改善，同时，韧性、机械性能也有提高或是保持不变。

　　在研究中发现，耐热性能没有随着加入改性物质的浓度增加而线性的变化，有增加，也可能保持不变甚至是下降，所以，提高树脂耐热性的具体改性机制有待于各国研究人员进一步的探索。

　　参考文献：

　　[1] Kazuhisa Hirano， Masakatsu Asami. Phenolic resins—100 years of progress and their future. Reactive & Functional Polymers.2012

　　[2] 刘 涛，曾黎明. 摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进展[J]. 塑料科技，2008

　　[3]Yan Zhang， Shihong Shen， Yujian Liu. The effect of titanium incorporation on the thermal stability of phenol-formaldehyde resin and its carbonization microstructure

　　[4]Jigang Wang， Nan Jiang， Haiyun Jiang. Micro-structural evolution of phenol-formaldehyde resin modi?ed by boron carbide at elevated temperatures [J]. Materials Chemistry and Physics . Materials Chemistry and Physics， 120(2010).187–192.

　　[5]张峰，吕虎，刘常玉. 摩擦材料用耐高温酚醛树脂的合成[J]. 广州化工， 2011， 39(2)：83-85.

　　[6]Duan-Chih Wang， Geng-Wen Chang， Yun Chen. Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocomposites Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 125-133.

　　酚醛树脂耐热性的改性研究【2】

　　摘 要：酚醛树脂是一种性能良好且运用广泛的材料，但是其耐热性较低，难以满足现代工业生产的要求，限制了该材料的应用。

　　因此，提高酚醛树脂耐热性对于扩展其应用范围具有重要影响。

　　本文主要针对酚醛树脂耐热性的改性研究进行讨论。

　　关键词：酚醛树脂;耐热性;改性研究

　　酚醛树脂最早出现于20世纪初，并且在工业生产中得到了广泛的应用，在很长一段时间内是塑料的指代词。

　　酚醛树脂的出现使得许多新工艺得到实现，并且促使更多的人参与树脂的开发。

　　为了满足工业生产的需求，之后人们创新了许多树脂材料，并且通过性能改变研究来提高其性能。

　　经过100余年的应用，酚醛树脂的制造工艺已经非常成熟，能够在加工过程中对各种参数(酸碱值、黏度、游离酚等参数)进行控制与调节，来提高其性能。

　　随着现代加工技术的发展，酚醛树脂的耐高温性被社会各界所重视。

　　因此，加强对酚醛树脂耐热性的研究具有重要的现实意义，可以改善其耐热性，从而让该材料在更多的领域得到有效的应用。

　　1.酚醛树脂耐热性改性的方法

　　随着现代科学技术的不断发展，航空航天、电子、汽车、机械生产等行业对于材料耐高温性的要求不断提升，随之而来的问题就是酚醛树脂的耐热性无法满足这些行业的需求，这也是限制树脂应用的主要问题之一。

　　研究酚醛树脂的耐热性是为了满足现代技术发展的要求，对酚醛树脂进行改性研究是现代聚合物发展的重要课题，对于实际生产具有重要的指导作用。

　　普通酚醛树脂在低于200℃的环境中能够正常使用，若温度超过200℃，就会出现氧化反应;当温度达到340℃～360℃时，酚醛树脂会逐渐出现热分解反应;当温度上升至600℃～900℃时，其会产生一氧化碳、二氧化碳、水蒸气以及苯酚等物质。

　　为了提高酚醛树脂的耐热性，通常去掉加入化合物来改善其物理性能。

　　例如加入芳环或含芳杂环的化合物，然后通过增加酚醛树脂的固化条件或增加固化剂添加量等方法，提高酚醛树脂的稳定性、刚性，从而有效提高其耐热性。

　　1.1 芳烷基改性酚醛树脂

　　芳烷基改性酚醛树脂主要是通过加入芳基或芳烷基来提高酚醛树脂的性能，此类树脂具有较好的耐碱性、机械强度高，同时具有较高的耐热性和耐氧化性。

　　用该材料制作的玻璃钢能够在高温环境中保持较好的弯曲强度。

　　相关研究指出，芳烷基改性酚醛树脂制作的玻璃钢在250℃环境中放置1000h后，仍保持80%的弯曲强度。

　　芳烷基改性酚醛树脂生产中能够应用的芳烃有许多，例如甲苯、二甲苯、取代苯、双酚A等。

　　其主要的加工方法有两种，一种是让芳烃与甲醇进行化学反应后，生产的化合物再与苯酚、甲醇反应得到树脂;另一种是让芳烃、苯酚与甲醇同时反应，最终生成树脂。

　　1.2 焦油改性酚醛树脂

　　焦油改性酚醛树脂主要是通过加入煤焦油以及硅烷偶联剂来改善酚醛树脂的耐热性。

　　在酚醛树脂中加入煤焦油能够提高其熔点，并且在含有甲醛或乌洛托品的情况下能够发生固化反应。

　　焦油中有许多结构复杂的高分子环状烃，例如多取代苯、菲、甲酚等;除此之外，还有许多含有磷、氮、氧的化合物，各种化合物与酚醛树脂进一步结合，能够有效提高生产物质的性能，从而提高其耐热性。

　　但是要注意的是，煤焦油在酚醛树脂的固化反应中主要起到填充作用，若添加数量过多就可能会影响生产物的强度。

　　1.3 聚酰亚胺(PI)改性酚醛树脂

　　聚酰亚胺的主要成分为芳香族二胺和二酐，是一种高分子材料，并且在高温环境下具有较好的韧性、机械强度、耐腐蚀、耐辐射、耐热性和阻燃性，是高分子材料中综合性能较好的一种，其加入酚醛树脂能够有效提高其耐热性。

　　聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应，其中以双马来酰胺的生成率最高。

　　双马来酰胺化学反应的最大特点为无小分子物质生成，可在低压环境中成型，能够用于线型酚醛树脂的改性生产中，具有较高的耐热性、机械强度和耐腐蚀性，其熔点高达469℃，且具有明确的软化点，能够应用于热压成型工艺加工中。

　　1.4 硼酸改性酚醛树脂

　　硼酸改性酚醛树脂制造工艺主要有3种：

　　①苯酚与硼酸反应后，将化合物与甲醇或多聚甲醇和催化剂放置一段时间后进行脱水处理，最后可以得到硼酸醛树脂。

　　②苯酚与甲醇反应后，在高温环境下(100℃～110℃)与硼酸反应，待水分完全挥发后最终得到树脂。

　　③将酚醛树脂与硼酸或硼酸与六亚甲基四胺的反应物共同混合后进行固化反应，最终得到耐热性提升的酚醛树脂。

　　2.改性研究进展

　　2.1 酚醛树脂合成工艺改性研究进展

　　由于酚醛树脂制造方法简单、成本低廉以及性能较好，在各行各业得到了广泛的应用，但是随着现代科学技术的提升，酚醛树脂性能无法适应新技术的应用，限制了其应用范围，因此需要改进酚醛树脂的合成工艺，从而提高酚醛树脂的性能。

　　笔者主要介绍3种酚醛树脂合成工艺改性方法：

　　①非金属元素改性酚醛树脂：该方法主要是利用一些非金属元素来提高酚醛树脂的使用性能，其中以硼改性酚醛树脂在业界的研究最多，并且已经商业化应用，具有较好的耐高温性。

　　此外，磷改性酚醛树脂合成工艺也发展得比较成熟，能够有效提高树脂的阻燃性。

　　②金属元素改性酚醛树脂：该方法主要是利用金属酸或有机化合物进行改性。

　　在高温环境下，金属元素与碳反应生成碳化物，这在一定程度上能够有效提高树脂的耐热性。

　　该类树脂在航空航天事业中具有较好的应用效果。

　　③纳米材料改性酚醛树脂：随着现代纳米技术的出现，其在酚醛树脂改性中也有较好的应用，添加纳米材料能够改善树脂的耐热性和机械强度。

　　纳米粒子具有较好的表面效应和体积效应，能够有效缩小材料的体积，同时改变酚醛树脂的物理性能和化学性能，在高温环境中具有较高的强度和稳定性。

　　2.2 环氧树脂改性酚醛树脂的研究进展

　　环氧改性酚醛树脂制造方法可分为物理方法和化学方法两种，化学方法是将环氧基加入酚醛树脂分子结构中，物理方法则是将热固性酚醛树脂与双酚A环氧树脂混合，生成的材料兼具两种树脂的优势。

　　环氧树脂-酚醛树脂混合物不但能够有效提高酚醛树脂的耐热性，同时由于环氧基的存在，固化反应中不会生成水分子，有助于增加材料的稳定性。

　　在工业生产中主要采用物理制造方法，其能够用于制造多种用途的符合材料。

　　若将制造方法进行细分，可分为机械混合、化学混合、乳胶混合、溶液混合。

　　机械混合的方法是最简单的，其主要是将不同类型的树脂溶液用搅拌机进行搅拌。

　　2.3 腰果壳油/双马来酰亚胺改性酚醛树脂研究进展